Рост алмаза и графита из газовой фазы - Дерягин Б.В.
Скачать (прямая ссылка):
"s 6i pt 1 + PiA + Pjh "so ~~ ®ie ~ Pie 1 + Pi/6i + Ptlh
В этом случае работа образования критического зародыша (дискообразной формы) [5] будет равна
= ~ i + Ple/bi + P2Al' (43)
И>^ + 1п 1 + pi/,i + p2/&2 j
Здесь е—удельная краевая энергия. Если р,/6,<<1, получается выражение
* _ АГ 1п (Р1/р1е) • <44)
Именно второй член в квадратных скобках знаменателя уравнения (43) учитывает влияние поверхности на пересыщение относительно 24
образования критического зародыша на данной поверхности. Сходство уравнения (44) с уравнением для работы образования критического зародыша из пара чисто формальное. В случае конденсации из пара пересыщение падает при увеличении температуры подложки и увеличивается при повышении давления пара (пропорционально плотности потока падающих частиц). При химической кристаллизации могут быть разные случаи. Например, при разложении метана на графите пересыщение уменьшается при увеличении давления и увеличивается при повышении температуры. В случае ацетилена пересыщение не зависит от давления и уменьшается при повышении температуры.
Действительно, рассмотрим реакцию разложения метана
СН4^С + 2Н2. _
Константа равновесия К(Т) позволяет определить парциальные давления этих компонентов (другими пренебрежем):
pl/Pu = K{T),
причем Pi -\- Рг = Ро = const. В большой области температур и давлений
Ple^Pze — Ро>
поэтому приближенно
Р*о/Ри = К(Т).
Если же тем или иным способом над затравкой создать давление радикала СН, то пересыщение будет увеличиваться при повышении давления. Для более полного анализа следует рассмотреть зависимость (43).
Зависимость постоянной адсорбции от температуры можно представить как Ъх = b10 evpigJkT). Подставляя это выражение в уравнение (40), получим
„2
j _ йш m / s _Pi_
2g2 — gi — Ag* kT
(45)
Если процесс роста является безактивационным и лимитируется стадией образования критических зародышей, то скорость роста (массовая или линейная) будет пропорциональна в*, т. е.
Это выражение показывает, что кажущийся порядок химической реакции кристаллизации может быть любым — от нулевого до второго. Если кристаллизация из газовой фазы проводится в слое
25
порошка, то по глубине слоя «порядок» реакции также может меняться, и реакция всегда проникает на бесконечную глубину. Выражение (46) можно представить в виде
где Е = 2^2 — g1 — — кажущаяся энергия активации процесса. Поскольку Ag* — 1/Г, Е будет убывать при росте температуры. В общем случае зависимость кажущейся энергии активации от температуры более сложная, нежели Е ^ сопвг^ -\- (соп^Т), и эта зависимость тем сильнее, чем меньше пересыщение. Если же I I <С|2^2 —^11. то величина Е практически постоянная.
Рассмотренный выше механизм справедлив лишь при условии существования разреженного двухмерного газа, когда степень заполнения поверхности значительно меньше единицы.
Рост несовершенных кристаллов может происходить без образования критических зародышей. Без образования критических зародышей может также происходить, например, рост грани (100) кристалла алмаза. В этом случае
я.-а ,+Р,1?+к)Ь, <47>
при условии, если присоединение новых атомов к растущей ступени является безактивационным процессом. В противном случае в кажущуюся энергию активации должен входить еще один член #з, учитывающий работу на разрыв связей в молекуле химически реагирующего соединения:
Е = 2^2 — ё! — ёз — Ag*.j
Основным препятствием на пути эпитаксиального синтеза алмаза является не то обстоятельство, что алмаз представляет собой метастабильную форму углерода, а тот факт, что при этом может образовываться стабильная форма углерода — графит. Атомы углерода обнаруживают свою принадлежность к той или иной модификации углерода лишь в кристаллической решетке. Поэтому даже в идеально чистых условиях исходную углеродсодержащую среду можно рассматривать как источник примесей. Выделяясь на затравочном кристалле, неалмазный углерод ухудшает эпитаксию, блокирует поверхность и, в конечном счете, прекращает рост алмаза. Поэтому при эпитаксиальном наращивании алмаза его рост следует рассматривать не изолированно, а в сопоставлении с соответствующими процессами выделения графита.
Сопоставим скорости образования двухмерных зародышей алмаза и графита на грани (111) затравочного кристалла алмаза при различных пересыщениях, следуя работам 121, 22]. Грань (111) кристалла алмаза состоит из двух слоев атомов и представляет собой гексагональную гофрированную сетку, проекция элементарного ребра которой на плоскость (111) имеет длину 1,44 А, т. е. довольно
26
мало отличается от длины связи С—С в базисной плоскости графита (1.42 А). Поэтому естественно предположить, что образующийся на грани (111) алмаза зародыш графита будет ориентирован таким образом, как если бы он возникал на базисной плоскости графита.
Обозначим частоту (скорость) нуклеации, т. е. число критических зародышей, образующихся на единицу поверхности в единицу времени, через /.
В общем случае работу образования Ав двухмерного зародыша с периметром / и высотой Л можно записать [5] в виде
