Рост алмаза и графита из газовой фазы - Дерягин Б.В.
Скачать (прямая ссылка):
АЫ = N — Ы0, (22)
АЕ = ЕпК - Ё0, (23)
где М0 — среднее число молекул в объеме V; Е0 — среднее значение энергии. Разлагая тп в ряд, получим
тпЬГ = С ехр ?--1-5 (Ё„, ЛГ„)] ехр [-§• Д N - (?"*~?о)] . (24)
Заменяя Ё через + Г50 и суммируя по п, находим
? ш„„ = Л о ехр [¦? АМ - , (25)
П
где
А о = С ехр {- 4" [5 (?", ЛГ) + (?„, ЛГ0)]} . (26)
Штрихи указывают на то, что резервуар тепла находится в равновесии с объемом V, находящемся в метастабильном состоянии.
Разлагая разность — Е0 в ряд по Д/У до квадратичного члена и суммируя по іУ, получим
Л = ? ? = ? ехр [-4 |? (Д/V)2] . (27)
л /г ДАТ
Подставляя в уравнение (4) значения О из (21) и g1 из (27), найдем __АСРС л / <з?_ Мі_ (28)
Сумма, стоящая в числителе формулы (28), отличается от суммы, стоящей в знаменателе, только тем, что в первой молекулы пара занимают объем V за вычетом объема критического зародыша Vе. Ввиду того, что Vе <^ V, этим различием можно пренебречь, и обе суммы сократить. Раскрывая значения А' и Л„, имеем
VI
= /ехр В- [5 {Е% "С)+8о {Е'* ^ ^ ~
-5(?',^')-5о(?,^0)}}. (29)
Выражение в квадратных скобках в экспоненте равно приросту энтропии всего объема №, возникающему при образовании критического зародыша, по сравнению с состояниями класса 1 метаста-
15
бильного равновесия. Ввиду постоянства энергии и объема системы это изменение энтропии равно взятому с обратным знаком приросту термодинамического потенциала системы, деленному на абсолютную температуру, изменением которой при нуклеацин мы пренебрегаем ввиду больших размеров системы. Так как объем пограничен перегородкой, не пропускающей критических зародышей, то в выражении для термодинамического потенциала системы после нуклеации необходимо сохранить член&Г 1п (1/А^), где N1 — число молекул в объеме V. В результате получим
где А#* — работа образования критического зародыша. Ввиду того, что Д^* стоит в показателе, важно вычислить его значение с достаточной точностью.
С целью вычисления значения Эс подставим для него выражение, аналогичное использованному Эйнштейном в теории броуновского движения:
где йН^М — квазиравновесная скорость фазового перехода, зависящая от разности химических потенциалов капли и пара Ац. Величину
—к& <32>
можно вычислить методами кинетической теории газов, если известен коэффициент конденсации а, и в паре отсутствуют полимерные ассоциаты.
В более общем случае вычисление со и В представляет собой особую задачу, относящуюся собственно не к теории нуклеации, а к теории фазового перехода пар—жидкость. Поэтому она здесь не рассматривается. При достаточно малом содержании в паре полимерных ассоциатов Б легко вычисляется, и мы получим
Ов4яЯъ4-"5-' (33)
где р! — плотность пара; у — средняя скорость молекул; т — их масса. Подставляя уравнение (33) в уравнение (30), имеем
^аЛ^/Хехр(-^) (34)
(где рх — плотность критического зародыша) или для единицы объема
г2
а^У^р(-;^)- (35)
Полученная формула при а = 1 совпадает, включая предэкспо-ненциальный множитель, с формулой, выведенной существенно иным методом Френкеля [13], что можно рассматривать как подтверждение непротиворечивости предложенного нами общего метода. Различие с формулой Френкеля может проявиться при уточнении значений ?> и и.
При выводе вероятности нуклеации мы дополнили гиббсовское выражение для работы образования критического зародыша членом кТ\п (1/Л^), учитывающим энтропию смешения. В результате этого получена необходимая зависимость V! от N1 и, следовательно, от объема пара. Что касается влияния трансляционных степеней свободы зародыша, то оно с ростом критических размеров последней стремится к нулю и не учитывается, поскольку наша цель — найти асимптотическое выражение для скорости нуклеации. При желании соответствующая поправка может быть внесена [15].
2. Влияние поверхностных сил
на образование и свойства новой фазы
Поверхность, на которой происходит образование новой фазы, не является инертной по отношению к этому процессу, а, напротив, оказывает на него существенное влияние. В зависимости от характера связей, образующих подложку, и связей в конденсируемой среде влияние подложки может быть различным.
Рассмотрим грань ионного кристалла, например, поваренной соли. Вблизи одних граней ионы разного знака расположены строго в одной плоскости. Вблизи граней с другими индексами — в соседних параллельных плоскостях (плоскости совершенной спайности гипса или слюды). Во втором случае соответствующая плоскость раскола может разделить кристалл на две части, несущие одинаковые по величине заряды противоположного знака. При взаимном раздвижении обеих частей в образующейся между ними щели возникает мощное электрическое поле с напряженностью порядка миллионов и десятка миллионов вольт на 1 см. При определенных условиях (в хорошем вакууме) эта щель может достигнуть ширины порядка десятков микрон, прежде чем произойдет взаимная нейтрализация противоположных зарядов за счет «пробоя вакуума».
Измерить на опыте достигаемую к моменту разряда разность потенциалов, равную произведению напряженности электрического поля на разрядный промежуток, помогло сделанное В. В. Карасевым, Н. А. Кротовой и Б. В. Дерягиным [16] наблюдение эмиссии электронов свежеобразованными поверхностями. Часть электронов, вырываемых мощным электрическим полем с отрицательно заряженной поверхности образующейся щели, бомбардируют противоположную, положительно заряженную поверхность щели, другая часть электронов, вылетая под более косым углом, может вырваться из щели наружу.
