Рост алмаза и графита из газовой фазы - Дерягин Б.В.
Скачать (прямая ссылка):
Д? = кТ 1п (вг/в^ '
в предположении, что энергия связи подложки с зародышем равна энергии связи между слоями кристаллического вещества. Здесь е — удельная краевая свободная энергия, не зависящая от температуры, в1е — степень заполнения поверхности при равновесии. Для двухкомпонентной смеси (метан и водород)
в1е ~ Рхе 1 + Р1/&1 + Р2/&2 '
Для работы образования критического зародыша получим д -__я^й*_ ,т
*8 ~ I 1 + Р1А+Р2в/Ь2 1 ' 1 '
кТ |_1п (Р1/ри) + 1п 1+р1/б1 + Р2/б2 ]
Из уравнения (9) следует, что при определении пересыщения необходимо учитывать не только термодинамические свойства вещества (удельную энтальпию, энтропию), но и характеристику поверхно-
2 Б. В. Дерягин, Д. В. Федосеев 33
сти. При этом следует учитывать также изменение равновесного парциального давления реагирующего газа при изменении давления и температуры. При росте графита из углеводородов разбавление системы водородом всегда приводит к уменьшению пересыщения и, следовательно, к увеличению работы образования критического зародыша, что, в свою очередь, вызывает увеличение кажущейся энергии активации. Однако влияние разбавления водородом углеводородов может по-разному сказываться на росте алмаза и графита, что зависит от характера поверхности.
Из выражения (6) следует, что скорость роста графита из двухмерного газа возрастает не беспредельно, а до определенного значения, равного К\Ь\, тогда как скорость роста при прямом присоединении может возрастать безгранично (конечно, в отсутствие диффузионного торможения).
В зависимости от величин констант, входящих в выражение (6),— ?1, 63, Къ Кч, для разных газов можно ожидать различного соотношения между скоростями ьх и Несомненно также, что это соотношение определяет качество получающихся осадков углерода. Когда скорость зародышеобразования мала, можно ожидать получения графита с хорошей структурой, тогда как при больших скоростях роста ориентация плоскостей будет нарушаться. Когда у1 ^> Щ, базисные плоскости графита прорастают на большее расстояние, и новый слой атомов углерода, образовавшийся на них, наследует структуру предыдущих. Напротив, при ьх <С << 1>2, любое нарушение структуры будет жизнеспособным, поскольку оно может присоединять к себе новые атомы. Возможно, при росте графитовых усов реализуется именно этот случай. Следует учитывать, что скорость роста графита вдоль базисных плоскостей во много раз превышает скорость роста в направлении, перпендикулярном к ним. Графитовые усы (по крайней мере, высокопрочные) имеют преимущественную ориентацию базисных плоскостей графита вдоль направления роста.
Рост графита по механизму прямого удара наблюдается при выполнении условия
Чем меньше коэффициент адсорбции, тем при меньших давлениях можно ожидать протекания реакции по первому порядку. Общий вид зависимости скорости роста от давления реагирующего газа приведен на рис. 2.
Сказанное выше относится к установившемуся процессу роста, когда поверхность покрыта несколькими монослоями графита. Разница в скоростях роста на различных поверхностях связана не только с различной адсорбционной способностью, но и с различиями в величине поверхностной диффузии и работе образования критического зародыша. Кроме того, для многих материалов, растворяющих углерод или образующих карбиды, следует учитывать «сток» атомов углерода в глубь материала. Величина этого стока
34
будет уменьшаться со временем и лишь по истечении некоторого времени начнут образовываться островки графита.
В случае углеродных материалов очевидно наименьшая скорость роста будет именно на базисных плоскостях графита. Действительно, известно, что на поверхности алмаза или окисленной предварительно сажи скорость роста графита в начальный период много больше установившейся. При достаточно высоких температурах я малых линейных скоростях роста графита материал подложки может также диффундировать через нарастающий графит и влиять
Рис. 2. Зависимость скорости роста графита от давления
<5
на скорость нуклеации. Однако при достаточно больших слоях наросшего графита (или алмаза) это воздействие будет ничтожным.
Переход от первого механизма роста (их ^> с2) ко второму (рх <^ ^ уг) для различных газов происходит при разных давлениях и температурах. Этот переход в общем случае связан с концентра-дией углеводорода, например, в смеси с водородом. При очень малых степенях заполнения более вероятен механизм роста прямым ударом. При любом возможны условия, при которых присоединение прямым ударом к докритическому зародышу будет более вероятным, чем присоединение из двухмерного адсорбированного газа. Разумеется, состав адсорбированного двухмерного газа не может быть тождествен газовой среде. В двухмерном газе возможны самые различные наборы радикалов и углеводородов. В разной степени они будут способствовать росту новой фазы. Так, например, подбором соответствующих условий можно наращивать алмаз из различных углеводородов газовой фазы, стимулируя их превращения в необходимые радикалы или соединения в адсорбированном состоянии. При этом не исключается возможность подавления роста той или иной формы углерода.
