Рост алмаза и графита из газовой фазы - Дерягин Б.В.
Скачать (прямая ссылка):
В области роста по механизму прямого удара на скорость процесса возможно влияние температуры падающих на поверхность молекул углеводородов, поскольку, например, холодные молекулы менее склонны взаимодействовать с подложкой. Активируя газовую среду термически или электрически (в разряде), можно добиться значительного изменения скорости роста.
2*
35
2. Экспериментальная проверка предложенной теории роста графита
Несмотря на большое число работ по изучению роста графита из различных углеводородов, провести последовательную проверку сделанных выше расчетов затруднительно, поскольку эксперименты разных исследователей проводились часто в несопоставимых условиях на различных подложках. Кроме того, в оригинальных публикациях зачастую опускаются некоторые подробности эксперимента, совершенно необходимые при сопоставлении результатов-разных авторов. Поэтому в ИФХ АН СССР были поставлены работы по изучению кинетики роста графита из метана при давлениях ниже атмосферного и температурах до 1100° С. Эти же условия характерны для эпитаксиального роста алмаза.
Эксперименты проводились на двух установках. Первая, в основе которой лежат кварцевые пружинные весы Мак-Бэна, использовалась также при росте алмаза из газовой фазы и будет описана в главе III. Общий вид и схема второй установки приведены на рис. 3. Кварцевый реактор / в виде цилиндрической трубы длиной — 600 мм и внутренним диаметром 60 мм нагревается печью сопротивления, питаемой от трансформатора со стабилизатором. В реактор помещается кварцевая чашка 2 с известной навеской сажи. Контроль температуры осуществляется с помощью потенциометра 8 и хромель-алюмелевой термопары, помещенной в кварцевый чехол и вставленной в чашку с сажей. Вакуум создавался с помощью вакуумного блока 7. Давление в системе измерялось по ртутному манометру 5 с помощью катетометра 6. Метан набирался в баллон 4 и очищался от примесей многократным замораживанием в ловушке 3 при температуре кипения жидкого азота и размор ажива нием.
Первая серия экспериментов осуществлялась при постоянном давлении метана, постоянной температуре и переменном давлении водорода. Метан конденсировался в ловушке при температуре кипения жидкого азота. Давление насыщенных паров метана при этой температуре 10 мм рт.ст. Реактор откачивался до давления 10"4 мм рт. ст. Предварительно на саже осаждалось такое количество углерода, чтобы все частицы были покрыты несколькими атомными слоями. Без такой операции трудно получить воспроизводимые результаты.
После нагрева до рабочей температуры метан напускался в реактор и измерялось суммарное давление метана ру и выделившегося при разложении метана водорода р2 в зависимости от времени, т. е. Р\ + Рч, = АО- Тогда есть скорость выделения водорода.
Зная объем вакуумной системы и можно определить скорость
роста графита. Все другие возможные углеводороды, способные образовываться при крекинге метана, имеют при температуре жидкого азота значительно меньшее давление насыщенных паров, поэтому их вклад в величину АО был ничтожным. После опыта чашки с на-
36
веской взвешивались. Количество выделившегося углерода, следовательно, можно было измерять по количеству выделившегося водорода, по израсходованному метану и взвешиванием. Во всех случаях отклонение в определенном количестве углерода не превышало 3—5% от веса вновь образовавшейся фазы.
Вторая серия экспериментов проводилась при постоянной температуре и переменном давлении метана и водорода. В реактор напускался метан до определенного давления и измерялось изменение общего давления в системе. Пересчет на образовавшийся графит аналогичен предыдущему.
В предварительной серии опытов была измерена удельная поверхность сажи в зависимости от привеса новой фазы. В случае равномерного покрытия сажевых частиц слоем углерода нетрудно получить
Ф-(' + ?Г. <10>
где 50 — удельная поверхность исходной навески т0; Б — удельная поверхность навески после наращивания Ат графита. На рис. 4 приведено рассчитанное значение отношения 50/5 по формуле (10) и измеренное по методу БЭТ. Отметим, что именно подобные результаты легли в основу предложенного П. А. Теснером [29] кинетического метода определения удельной поверхности. Варьированием исходной навески были определены границы кинетической области процесса, в которой и проводились все эксперименты.
37
Из формулы (4) следует, что при постоянном давлении метана Vvjv= 1 + Лр2, (11)
где v0 — скорость роста графита при нулевом давлении водорода;
А h
h (bi + pi)
На рис. 5 приведена полученная экспериментально зависимость Yv0lv от парциального давления водорода при 900° С. Как видно, экспериментальные значения хорошо укладываются на прямую, следующую из формулы (11). Аналогичная зависимость получена при температурах от 800 до 1050° С; с изменением температуры меняется лишь наклон прямых в координатах-рис. 5.
При постоянном давлении водорода из формулы (4) следует
1= Я + (12)
У о Рх
где
На рис. 6 приведена зависимость l/]/~v от обратного давления метана при постоянном парциальном давлении водорода 12 мм рт. ст. и температуре 900° С. При других температурах получены аналогичные зависимости. При больших (свыше 20 мм рт. ст.) давлениях метана наблюдается отклонение от указанной закономерности. Это объясняется тем, что при повышении давления увеличивается скорость реакции по механизму прямого удара.
