Рост алмаза и графита из газовой фазы - Дерягин Б.В.
Скачать (прямая ссылка):
19
Существует фундаментальный факт, затрудняющий рост графита на поверхности затравочного кристалла алмаза. В то время как рост алмаза происходит за счет достройки уже имеющейся кристаллической решетки, для образования кристалликов графита атомы углерода должны расположиться в ином порядке, не согласном с расположением атомов подложки. Речь должна идти о рождении новой кристаллической формы, а такие роды всегда трудны. Трудности свойственны рождению любой новой фазы, как, например, капли из пара, пузырька из жидкости, кристалла из газа или жидкости.
Причины затруднений впервые вскрыл Гиббс — создатель классической термодинамики гетерогенных систем. Энергия таких систем, включающих внешнюю среду и кристалл, равна сумме объемной энергии, пропорциональной объему кристалла, и поверхностной энергии, пропорциональной поверхности. Процесс может идти беспрепятственно, если он сопровождается уменьшением энергии, подобно тому, как тела стремятся падать вниз, так как при этом уменьшается их потенциальная энергия. Точнее, здесь надо говорить о «свободной энергии», известной из курса термодинамики. Рост кристаллов идет за счет того, что при избытке в окружающей его среде строительного материала энергия системы уменьшается пропорционально пересыщению и приросту объема образующегося нового кристалла. Увеличение размера кристаллов играет тем меньшую роль, чем больше отношение поверхности к объему, а оно велико только у микроскопических, «зародышевых» кристалликов.
Однако у очень малых кристалликов определенного, так называемого критического, размера рост поверхностной энергии, сопровождающий увеличение размеров, может как раз уравновесить уменьшение объемной энергии. При больших размерах перевешивает влияние объемной энергии, и кристалл может безостановочно расти. Для зародышей меньше критического, наоборот, перевешивает влияние поверхностной энергии, и они будут уменьшаться в размерах. Поэтому для «рождения» жизнеспособного нового кристаллика необходимо, чтобы он перешел через размеры критического зародыша, что кажется противоречащим законам термодинамики.
Противоречие объясняется тем, что изменение размеров очень маленьких кристалликов (и вообще зародышей новой фазы) не полностью подчинено термодинамике. Здесь вмешивается явление флуктуации, которое происходит от хаотичного, беспорядочного характера движения атомов и молекул. Наиболее наглядным и общеизвестным примером флуктуации является броуновское движение взвешенных в газе или жидкости частиц.
В случае малого зародышевого кристалла в одни моменты число атомов, присоединяющихся к нему, перевешивает число атомов, отрывающихся от него, в другие моменты баланс отрицателен. При очень счастливом стечении обстоятельств зародыш может достичь критического размера и даже перевалить через него, несмотря на то,
что при этом свободная энергия системы увеличится. Если система изолирована и ее полная энергия постоянна, увеличение свободной энергии системы возможно только за счет уменьшения энтропии, служащей, как известно, мерой молекулярного беспорядка. Мы имеем здесь пример того, как хаотичное движение атомов и молекул, приводящее, как правило, к росту беспорядка, может — именно в силу своего неупорядоченного характера — приводить иногда к небольшому уменьшению энтропии и, следовательно, к увеличению порядка, т. е. беспорядок рождает порядок.
Применение теории флуктуации, созданной М. Смолуховским, к возникновению из пересыщенной среды закритических, жизнеспособных зародышей позволило М. Фольмеру, Р. Беккеру и И. Дерингу, И. Странскому, Р. А. Каишеву, Я. И. Френкелю, Я. Б. Зельдовичу и другим ученым создать теорию образования новой фазы, в частности кристаллической. Было показано, что вероятность появления новой фазы, а следовательно и число возникающих в единицу времени в пересыщенной среде жизнеспособных зародышей, резко уменьшается по мере увеличения той свободной энергии, которая должна быть затрачена на создание критического зародыша. Еще В. Гиббс показал, что эта энергия, или, иначе, работа образования критического зародыша, равна одной трети его свободной поверхностной энергии. Чем больше пересыщение, тем меньше размеры критического зародыша и тем меньше работа его образования. Поэтому с ростом пересыщения растет и число образующихся в единицу времени жизнеспособных зародышей. Это число растет также с увеличением подвижности атомов, т. е. с повышением температуры. Поэтому, например, алмаз при температурах 1500—2000° С способен быстро переходить в графит, а при комнатной температуре сохраняться в течение геологических периодов.
Таким образом, скорость образования и дальнейшего роста новой фазы зависит от температуры, пересыщения и наличия кристаллической подложки.
Эта скорость также рассматривается в теории роста кристаллов Фольмера—Каишева—Странского. При этом, несмотря на присутствие уже образовавшегося кристалла (затравки), на определенных стадиях роста граней в начале наращивания нового слоя «кирпичной кладки» скорость роста может лимитироваться необходимостью затраты работы образования двухмерного (плоского), толщиной в один атом, критического зародыша. При очень малом пересыщении атомами углерода вероятность образования таких зародышей так мала, что рост кристалла идет с «запинками», подобно остановкам плохо смазанных поверхностей при скольжении. Однако на определенных участках поверхности кристалла рост может идти непрерывно, «без запинок», ввиду того, что либо работа образования зародыша нового слоя кирпичной кладки равна нулю [например, в случае алмаза на гранях с индексами (100)], либо (как в случае винтовой дислокации на поверхности кристалла) никаких двухмер-
