Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Дерягин Б.В. -> "Рост алмаза и графита из газовой фазы" -> 4

Рост алмаза и графита из газовой фазы - Дерягин Б.В.

Дерягин Б.В. Рост алмаза и графита из газовой фазы — М.: «Наука», 1977. — 116 c.
Скачать (прямая ссылка): almaz.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 43 >> Следующая

Таким образом, и поток (вероятности) состояний и вероятность состояния ансамбля класса 1 вблизи метастабильного равновесия нами вычисляются на основе одного и того же большого ансамбля Гиббса. При этом устраняется необходимость рассмотрения и расчета начальной, микроскопической стадии кинетики образования критического зародыша, что является основной трудностью теории нуклеации, особенно в конденсированных средах (кавитация, кипение).
Ограничиваясь случаями умеренных пересыщений и, следовательно, высокого потенциального барьера, можно рассчитать О методом перевала, когда поток состояний совпадает с потоком зародышей. С этой целью используем, следуя Я- Б. Зельдовичу [12], уравнение Крамерса для случая стационарного процесса нуклеации:
где п(Ы2) — распределение, отвечающее стационарному процессу; D — обобщенный коэффициент диффузии состояний объема V в пространстве чисел молекул N2. Интегрирование следует вести
9
при граничных условиях, аналогичных общепринятым в теории нуклеации *:
, п/ф = 1 при = N2, <™
• п/ф = 0 при #2 = М- (6'> Интегрируя уравнение (5), получим
(7)
Полные энергия и число частиц теплового резервуара не зависят от энергии и числа частиц объема V. В результате вероятность различных квантовых состояний объема равна
а>а = Сехр\4-31Е'-АЕ,Ы'-М)\, (8)
где Е' и N2 — средние значения энергии и числа частиц резервуара в состоянии метастабильного равновесия с объемом V, содержащим критический зародыш.
Для состояний объема V класса 2
дЛГ = (Л^-Лф + (ЛГ,-Лф = ДЛГ1 + Д#2, (9)
Д? = ЕпМіНг— Е0, где N1 и М, — числа молекул в объеме У, входящих в состав пара и соответственно, капли; ЕпЫхЫг — энергия п-квантового состояния при соответствующих числах молекул, индекс «О» указывает на принадлежность" к состоянию лабильного равновесия с резервуаром, черта над?о означает усреднение по всем квантовым состояниям (при Л/і = К, N1 = #). Разлагая 5 в уравнении (8) в ряд по степеням АЕ и ДМ, получим
;Сехр{_^5(^^}ехр{4д^-^-^}.
(11)
Заменяя Е1 на Р + и суммируя по п, получим
п
А° = Сехр[5(?', /V') + ^(ёс0, ^ М2)]\ . (12')
* Условие (6) есть условие «сшивания» области состояний класса 1, мало воз. лишенных процессом нуклеации, и области состояний класса 2, контроли. рующей кинетику процесса. Условие (6) отражает услозие изъятия из объема № капель, достигших размеров v^>vc¦
10
Для /"л^лт, положим
^,*.= /^ + /^ + 6111(1/^), (13)
где /7л-1 — свободная энергия пара; Рл-2 — свободная энергия капли в координатах ее центра тяжести; третий член в правой части уравнения (13) учитывает, по аналогии с теорией растворов, подвижность капли в объеме V (энтропию смешения).
Следует заметить, что энергетические спектры и числа молекул (Ыг + Ы2) для состояний объема V, входящих в класс 1, и состояний, близких к критическому, отнюдь не перекрываются и четко разделены щелями, ширина которых пропорциональна размерам критического зародыша. Чтобы различать эти состояния, нет необходимости прибегать к условному различию между «уже» двухфазными и «еще» однофазными состояниями объема V, а достаточно руководствоваться тем, к каким областям энергии Е0 и чисел частиц Ы2 принадлежит то или иное состояние. Поэтому ничто не мешает рассматривать метастабильные и лабильные (околокритические) состояния объема как части единого большого ансамбля Гиббса независимо от того, относится состояние к классу 1 или 2. Однако использование для расчета скорости нуклеации метода перевала уравнения Крамерса возможно (и необходимо) только для состояний класса 2, так как требуется определение функции ф(УУ2):
N1 п
Для состояний класса 1 функция ф(Л^2) теряет смысл, и в то же время соответствующие состояния исчерпывающе характеризуются числами N и п.
Для определения Ф(М2) разложим экспоненту в правой части, уравнения (12) вблизи состояния лабильного равновесия в ряд., до квадратичных по ДА^ и АЫ2 членов [учитывая уравнение (9)]:
?шпЛ^, =.Л'ехр ± [ц'ДЛГ - ДЛГ-
Член, содержащий ДА^ДЛ^, опущен, ибо при последующем сум- > мировании по ДЛ^ он дает малый вклад.
Вычисляя производные, получим вместо уравнения (14) следующее:
<|5>
її
Членом с (Лф 2 в дальнейшем пренебрежем. Суммируя по АЛЛ, лолучим
Ф = Ф {N1 + АМ2) = ? ?. ц,^, =
ДА'! п
ДАТ,
Полагая *
/\у, = Л^(Г) + о«, • (17)
где в — поверхность, а а — поверхностное натяжение капли (следовательно, в ж (М^Ч*), получим
Подставляя уравнение (19) в (16), находим
Ф (ЛГ2) = Ф (Л/* + Д/У2) = Лс V ехр {- ^ )е(Д^)»1 х
Х 6ХР 1ЙИДЛГ*>2- (2°)
Таким образом, ф(ЛГ2) имеет в функции (АЫ21Ы2) минимум, весьма глубокий и узкий, если поверхностная энергия критической капли велика по сравнению с 0. Подставляя уравнение (20) в'(7), получим
1
ДЛЧ
х1ехр[""^~(Л^^
и, наконец,
2 Л.Уі
Здесь Ое — «обобщенный коэффициент диффузии» зародыша вблизи лабильного равновесия.
* Можно продолжить расчеты и для любого другого вида зависимости У7^ от 12
Для вычисления ^ — «статистического веса метастабильного состояния» — будем исходить из той же формулы (8), применяя ее теперь к состояниям класса 1. Исключая состояния 2 и 3, имеем
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 43 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed