Рост алмаза и графита из газовой фазы - Дерягин Б.В.
Скачать (прямая ссылка):
На рис, 7 приведены данные в координатах Аррениуса, при постоянном давлении метана (10 мм рт. ст.) и переменном давлении водорода. При увеличении давления водорода наклон прямых увеличивается. На рис. 8 дана зависимость кажущейся энергии активации, найденной на рис. 7, от парциального давления водорода. Из рисунка видно, что кажущаяся энергия активации изменяется от 76 ккал/моль для чистого метана (Юлшрт. ст.) до 98 ккал/моль для давления водорода 10 мм рт. ст. (и том же парциальном давлении метана). Величина 76 ккал/моль хорошо согласуется с определенной в работе [30] энергией активации разложения метана, равной 78 ккал/моль, рассчитанной экстраполяцией к нулевому давлению метана. При разбавлении водородом энергия активации все более приближается к энергии активации гомогенной реакции распада метана, равной 108 ккал/моль [31].
Хотя выше говорилось о разложении метана, нельзя исключать разложения на поверхности сажи других соединений, образующихся из метана в газовой фазе. Если навеску сажи взять меньше некоторой критической, то начинает протекать реакция в объеме и стенка реактора покрывается пироуглеродом. В этом случае, разумеется, нет соответствия между количеством графита, высадившегося на саже, и рассчитанным по изменению общего давления
38
0,20. О, О йт/т0
4 *
/*?,мм pm.cm
/2
Рис 4. Изменение удельной поверхности сажи при наращивании графита
Рис. 5. Зависимость скорости роста графита от давления водорода при постоянном пара
циальиом давлении метана
0,00 О, Г .,
р-'г (мм ?jm.cm.J
~22OJ 0,0 0,9 /0J/r,°K~l
Рис. 0. Зависимость скорости роста графита от давления метана при постоянном парциальном давлении водорода
Рис. 7. Зависимость скорости роста графита от температуры
Рис. 8. Зависимость кажущейся энергии активации роста графита от давления водорода
?, /мал/мола /ОО
ffр ,мм pm.cm.
?
в системе. Однако при навесках больше некоторой критической, весь углерод выделяется только на саже, и стенка реактора остается совершенно чистой. Это явление можно, вероятно, объяснить следующим образом.
Гетерогенная реакция разложения метана идет на всех поверхностях. Так, в работе [30] показано, что при низких давлениях метана (< 20 мм рт. ст.) скорости роста пироуглерода на саже и на кварцевом волокне не различаются. Нами не было отмечено существенного различия в скоростях роста пироуглерода (не алмаза!) на алмазных порошках и саже. При развитой поверхности затравочных кристаллов (например, частиц сажи) основная часть углерода осаждается на ней. В наших экспериментах [27] общая поверхность навески сажи превышала поверхность реактора в несколько десятков раз. В то же время в объеме протекает гомогенная реакция разложения метана, например, по механизму, предложенному в работе [31], с образованием промежуточных соединений и радикалов. Они также присутствуют на поверхности сажи [32], которая для них является стоком. Если эта поверхность мала, то происходит накопление промежуточных продуктов в газовой фазе выше некоторой критической концентрации, и тогда развивается быстрая реакция в объеме.
Таким образом, период индукции реакции гомогенного разложения метана можно регулировать с помощью сажи с той или иной общей поверхностью. Однако эта поверхность должна быть достаточно доступной, поэтому толщина слоя не может превышать глубину эффективного проникновения реакции. Так, при 1000° С глубина эффективного проникновения реакции в саже с удельной поверхностью 10 м2/г равна 1 мм.
Эксперименты по росту графита, описанные выше, позволяют установить следующие значения констант, входящих в уравнение роста графита из метано-водородных смесей в установившемся режиме:
Ьх = 3-104 ехр (—25000/ЯТ) мм рт. ст., Ь2 = 8-109 ехр (—58000/ЯТ) мм рт. ст., Ki = 2,9-10"6 ехр (—28000/ЯГ) ~ г/см2-сек-мм рт. ст., /С2 = 3-10'2 ехр (—58000/ЯТ) ~г/см2-сек-мм рт. ст.
Эти значения позволяют сопоставить результаты расчета с известными экспериментальными данными. На рис. 9 приведены экспериментальные данные, заимствованные из работы [30] для роста графита из метано-водородных смесей при 900° С при постоянном давлении метана (50 мм рт. ст.) и переменном давлении водорода, и данные, полученные нами при постоянном давлении метана, равном 10 мм рт. ст.
На рис. 10 представлена зависимость скорости роста графита в широком диапазоне давлений метана (от Ю-1 до 10* мм рт. ст.)
40
Рис. 9. Зависимость скорости роста графита от парциального давления водорода 1 — [30]; 2 — результаты авторов. Сплошные кривые — расчетные
Рис. 10. Зависимость скорости роста графита от давления метана / — [30]; 2 - [33]; 3 — [34]; 4 - [35];
5 — результаты авторов. / — 800; // — 900; iii — 1000° С. Сплошные кривые — расчетные
Рис. П. Зависимость константы скорости Реакции от температуры (см. уравнение (6))
Точки — эксперимент [26]; кривая — расчет
1 п К(г-смг-сеп'-атм~')
\l fs W №^/r/^
для температур. 800, 900 и 1000° С по данным работ [30, 33—38] и авторов.
При больших давлениях метана уравнение (6) вырождается в
v = Кри (13)
