Рост алмаза и графита из газовой фазы - Дерягин Б.В.
Скачать (прямая ссылка):
Этого условия — условия создания вокруг алмаза пересыщенной концентрации атомов углерода — можно добиться и иначе, не прибегая к графиту как источнику атомов углерода, а используя какой-либо углеродсодержащий газ. Если его молекулы способны разлагаться при температуре алмаза, выделяя атомы углерода, то при достаточной плотности газа концентрация образующихся атомов, углерода может превысить концентрацию насыщения. При этих, условиях кристалл алмаза может расти. Этот способ по сравнению со способом, в котором источником атомов углерода служит графит, выгоднее в том отношении, что не требует поддержания зоны с температурой, фактически намного выше температуры алмаза, так как пересыщение атомов углерода достигается за счет концентрации углеродсодержащего газа и скорости теплового распада его молекул.
Основанный на этой идее метод укрупнения алмазных кристаллов был предложен Б. В. Дерягиным и Б. В. Спицыным в 1956 г. и независимо описан в патенте США В. Эверсолом с приоритетом от 1958 г.
54
В первом способе рост граней алмаза осуществлялся в атмосфере четырехиодистого углерода при 1000° С при его распаде по реакций
С14-» С +2Л2.
алмаз
В. Эверсол [45] заявил процесс наращивания затравочных кристаллов алмаза в потоке окиси углерода или углеродсодержащих газов, способных при диссоциации образовывать метальные радикалы. В патенте указан интервал температур 600—1600° С; в то же время рекомендованный оптимальный интервал — от 900 до 1100° С. Парциальное давление углеродсодержащих газов, включающих .метальные группы, по патенту должно быть меньше 75 мм рт. ст., причем наилучшие результаты были получены в пределах ¦0,1 — 1 ммрт. ст. При использовании окиси углерода или смеси окислов углерода давление может достигать 2500 атм. Предпочтительными являются давления около 100 атм.
В связи с тем, что в ходе опытов, наряду с алмазом, на затравочных кристаллах откладывается и неалмазный углерод, процесс синтеза носил периодический характер: после периода наращивания всегда следовал период очистки, стравливания неалмазного углерода и новый период наращивания и т. д. Наращивание продолжалось 3—4 часа, очистка проводилась в водороде по реакции
С +2Н2^СН4
графит
при давлении 10—50 атм и температуре 1000° С в течение 14 час. Этот способ очистки основан на разной кинетической активности алмаза и графита к взаимодействию с водородом.
В. Эверсол использовал в основном порошок с размером частиц до 1 мкм и наращивал до 60% новой фазы. Дифракцией электронов ¦было доказано, что структура наращенной новой фазы соответствует алмазу. Плотность алмаза наращенного на 21%, определенная методом флотации, оказалась равной 3,48 г/см3, тогда как исходные .кристаллы, очищенные прокаливанием в водороде, имели плотность 3,49 г/см3, т. е. практически ту же. Содержание углерода в наращенном алмазе составляло 99,4 + 0,40% против 99,6 + + 0,40% в исходном алмазе.
Наибольшее увеличение веса исходного порошка было 59,50%. В этом случае проведено 85 последовательных циклов наращивания <по 1,8 часа) и очистки (по 4,5 часа). Обработка результатов экспериментов Эверсола показывает, что чем меньше продолжитель-лость цикла наращивания, тем выше его скорость. Изменение времени наращивания от 4 до 16 час. не увеличивало общего привеса алмаза, но средняя скорость наращивания, количество наращенного нового алмаза в единицу времени, естественно, уменьшалось, что указывало на то, что поверхность растущего алмаза по истечении определенного времени полностью блокируется графитом.
55
В 1964 г. в США Г. Гибшманом был подан патент на способ выращивания алмаза на алмазных затравках из газа, содержащего в основном окись углерода, при температуре 600—1100°С и давлении до 1200 атм. Необходимым условием по патенту является присутствие по меньшей мере одного из благородных металлов. По своему содержанию патент Гибшмана является во многом повторением патента Эверсола, но существенно отличается тем, что применение катализаторов позволило значительно увеличить скорость выделения углерода на затравочных кристаллах алмаза, в качестве которых использовался порошок микронных размеров [46].
В 1968 г. Дж. Ангус, Г. Уилл и В. Станко [47] опубликовали статью, посвященную воспроизведению и проверке патента Эверсола. Наращенные алмазные порошки были исследованы посредством измерения плотности, спектрального, рентгеновского, элек-тронографического анализов, исследований микроволнового поглощения. Все эти методы современного анализа показали полную идентичность наращенного и исходного алмазов. В 1971 г. на Международном конгрессе по синтетическим алмазам в Киеве Дж. Ангус докладывал о наращивании полупроводникового алмаза на затравочных алмазных порошках. Полупроводниковый алмаз получался за счет легирования бором алмаза, растущего из метана [48].
Западногерманская фирма «Сименс и Гальске» получила во Франции патент на «Метод получения алмазоподобного углерода при низких давлениях» [49]. Способ заключается во введении в горячую реакционную зону соединений углерода, имеющих структуру, полностью или частично соответствующую строению алмазной решетки. В качестве исходного продукта используется, в частности, циклопентан. Его кольцо с пятью атомами углерода составлено почти без напряжений. Кроме циклопентана и циклогексана, пригодны другие соединения углерода, разлагающиеся при высоких температурах на составляющие, в которых цепочки атомов углерода соответствуют решетке алмаза. Для ввода исходного вещества в реакционную зону использовался газ-носитель: инертные газы,, водород или газообразные при комнатной температуре углеводороды. Для облегчения образования зародышей алмазоподобной формы углерода в зону реакции добавляют «катализаторы»— вещества, способные в условиях реакции образовывать карбиды кубической структуры. Это — кремний, титан, элементы V группы периодической таблицы (преимущественно ниобий и тантал), а также сплав вольфрама и кобальта. Катализатор вводят в зону реакции либо в виде подложки для получения кристаллических слоев, либо в виде металлсодержащих летучих соединений для получения порошкообразного углерода, имеющего ал-мазоподобную структуру. Предпочтительная температура реакции 800—1200° С. Для активации реакционной смеси применяют различные формы электрического разряда.
