Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Дерягин Б.В. -> "Рост алмаза и графита из газовой фазы" -> 12

Рост алмаза и графита из газовой фазы - Дерягин Б.В.

Дерягин Б.В. Рост алмаза и графита из газовой фазы — М.: «Наука», 1977. — 116 c.
Скачать (прямая ссылка): almaz.djvu
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 43 >> Следующая

При бОЛЬШИХ переСЫЩеНИЯХ МОЖНО ПредПОЛОЖИТЬ, ЧТО Уа/Кр =
=/а//р. Поскольку в этой области 1а/1р—>1, то для порошка с удельной поверхностью 5Уд = 20 м2/г максимально возможный привес составит (Дта/т)тах = 0,014, или 1-,4%.
Следует иметь в виду, что приведенный расчет относится лишь к зародышеобразованию на грани (111). Грани (ПО) и (001) могут расти за счет образования нульмерных и одномерных зародышей. В тех случаях, когда число этих граней в затравочных кристаллах достаточно велико, прирост может быть несколько выше.
Полученный результат, несмотря на грубость сделанных допущений, удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными, которые будут изложены в главе III.
2. РОСТ ГРАФИТА ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
1. Физико-химическая теория роста графита
Рост графита из газообразных углеводородов изучался многими исследователями. Обзор этих работ можно найти в монографиях [25, 26]. Нет недостатка также в различных теориях, описывающих этот практически важный процесс. Нами предложено рассматривать образование и рост графита при термическом разложении углеводородов с позиций теории нуклеации и поверхностных явлений [27, 28]. Действительно, известно, что при росте графита поверхность частиц сажи ограняется базисными плоскостями графита [25]. При кристаллизации из газовой фазы рост поверхностей низких индексов контролируется двухмерным зарождением монослоев [5]. Поэтому примем, что самой медленной стадией является образование двухмерных критических зародышей графита.
Основные предпосылки теории следующие: однородная поверхность, адсорбция не является самой медленной стадией, справедливость применения изотермы адсорбции типа уравнения Ланг-мюра. Тогда рост новой фазы должен лимитироваться скоростью-образования двухмерных зародышей, являющихся источниками ступеней роста, движущихся до встречи с другой аналогичной ступенью.
Такой подход к данному вопросу переводит химическую гетерогенную реакцию разложения метана в область физической химии, рассматривающей рост графита как образование зародышей новой фазы из двухмерного адсорбированного газа. Тогда энергия активации и порядок реакции становятся некоторыми фиктивными величинами, зависящими от конечного и начального состояний: системы, поскольку не учитываются промежуточные продукты и состояния. Поэтому предлагаемый подход к росту графита из углеводородов газовой фазы может быть назван физико-химическим.
Двухмерные критические зародыши графита могут образовываться как из двухмерного адсорбированного газа, так и в результате взаимодействия падающих на поверхность молекул с докри-тическим зародышем. В предположении независимости этих двух процессов суммарная скорость нуклеации будет равна
у = и1 + и2- v1~вl¦, v2~в1j1, (1)
зі
где в1 — степень заполнения поверхности метаном; ]\ — поток молекул метана из газовой фазы.
Скорость гетерогенного зародышеобразования может быть представлена [5] на основе теории Фольмера — Баккера—Деринга— Зельдовича как
1 = 2 со/г*, (Г)
где 1 — неравновесный фактор (фактор Зельдовича); со — частота, ¦с которой отдельные атомы присоединяются к критическому зародышу;
п* = п5 ехр {—Ьц*1кТ),
где па — поверхностная концентрация адсорбированных частицу А?*—работа образования критического зародыша. Величина п, связана со степенью заполнения поверхности соотношением пі = п0®ъ
где п0 — поверхностная концентрация адсорбированных молекул, образующих монослой. С учетом сделанных выше ограничений
1 = Кг
р\
где
-ехр (
Ч - 8і - Ая'
(2)
/іп-^у'г„0^4-
\ Ріг) ОТЬ«
Здесь р1е — равновесное давление газа; а — длина диффузионного скачка; со — эйнштейновская частота; к — характерная длина элементарной ячейки (/г3 — объем, приходящийся на один атом); ¦а0 — коэффициент аккомодации; щ — масса молекулы; ^ — энергия активации поверхностной диффузии; ц — теплота адсорбции; Ь10 — константа, слабо зависящая от температуры в соотношении для коэффициента адсорбции Ъх = Ь10 ехр (—д/кТ). Введем кажущуюся энергию активации
Тогда для скорости роста новой фазы, которая лимитируется скоростью зародышеобразования, получим
р\
¦ ехр (- ЕхШТ).
(3)
'10 (1+Рі/Ьі)2
Рост графита, описываемый формулой (3), вызывается образованием
критических зародышей вследствие поверхностной В случае бинарной газовой смеси, например метана вместо уравнения (3) легко получить
Р\
¦ ехр (- ВДГ),
где ръ — парциальное давление водорода.
диффузии, и водорода,
(4)
32
Если критические зародыши образуются прямым присоединением к докритическому зародышу молекул из газовой фазы, то скорость роста
^К,ч+р/;+^Р{-Е2,РП (5)
где ?2 = — ц + А?*.
В предположении независимости обоих процессов скорость роста графита из чистого углеводорода (метана) будет равна
и = *» сгтаехр (~ Е^Т) + к™ тткехр (- Вд7>
(6)
Два следствия могут быть получены из уравнения (6). Во-первых, порядок реакции принципиально является переменным, изменяясь от второго к первому. Действительно, при р^Ьх-^. 1
При Рх/б1^> 1
V си КФъРх-
Здесь
Кг = Кю ехр (-ВДГ); К2 = АГ20 ехр (-Е2ШТ).
Во-вторых, энергия активации является также переменной и зависит как от температуры, так и от парциального состава. Действительно, работа образования дискообразного критического зародыша может быть записана [5] в виде
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 43 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed