Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
в диэтиленгликоле. Реже используют для расщепления гликолей другие реагенты — тетраацетат свинца [14], бромистый водород [7, с. 118].
В ряде методик для анализа гликолей применены реакции ком-плексообразования. Например, при образовании комплекса этиленгликоля с вольфраматом натрия выделившаяся щелочь определяется титриметрическим методом [15]. Полиэтиленгликоли и их производные определяются прямым потенциометрическим титрованием тетрафенилборатом натрия в присутствии ионов бария. Полиэтиленгликоли молекулярной массы 600—4000 реагируют стехио-метрически с образованием осадка — комплекса, содержащего 2 моль тетрафенилбората и 10,4 ± 0,2 моль этиленоксида на 1 моль бария. Приблизительная молекулярная масса неизвестного поли-этиленгликоля может быть определена по ИКС осадка. В аналогичной методике полиэтиленгликоли осаждали тетрафенилборатом в присутствии ионов бария; избыток бария оттитровывали этилен-диаминтетрауксусной кислотой, индикатором служил метилтимол синий [16].
Смесь цис- и те/шис-изомеров циклических диолов проанализирована на основе реакции с борной кислотой — последняя реагирует только с цис-гидроксильными группами [17]. Количественное опре-, деление простых моноэфиров гликолей основано главным образом на реакциях ацилироваиия и осуществляется так же, как и анализ гликолей. Сложные эфиры гликолей определяют качественно и количественно гидролизом щелочами. После гидродиза раствор титруют соляной кислотой в присутствии фенолфталеина; уменьшение содержания щелочи пропорционально количеству сложного эфира в пробе. Параллельно проводят холостой опыт [4, р. 981].
В целом химические методы анализа гликолей и их производных характеризуются длительностью определения, малой точностью в случае сложных смесей и не различают гомологов. Поэтому в последнее время предпочтение отдается физико-химическим методам анализа, в частности, газохроматографическому методу.
Хрсматсграфические методы анализа
Гликоли являются сильно полярными ассоциированными в жидком состоянии высококипящими соединениями. Газохроматографический анализ таких веществ осуществляется либо непосредственно (прямой анализ), либо после предварительной этерификации. Прямой анализ проводится для сравнительно низкокипящих смесей, как правило, на колонках, заполненных инертным носителем с небольшим количеством малополярной неподвижной фазы. Более высококипящие полиолы и их эфиры с низким давлением пара и недостаточной для прямого хроматографирования термостабильностью переводят в более легкокипящие соединения, обычно превращением концевых ОН-групп в эфирные. Эфиры менее полярны, имеют более низкую температуру кипения, достаточно стабильны для хроматографирования и легко синтезируются.
В последние годы газохроматографический метод анализа стал наиболее распространенным и универсальным для определения гликолей и их производных. Определение первых членов гомологического ряда этиленгликолей предложено производить на колонке 60x0,6 см с полиэтиленгликолей молекулярной массы 1000 (ПЭГ-1000) при 150 °С [18], на колонке с вакуумной смазкой при 175 °С [19] и на апиезоне [20]. Смесь 1,2-пропиленгликоля и этиленгликоля, содержащая 90% воды, анализировалась при 105 0C на колонке 200x0,6 см, заполненной хромосорбом с 5% тетра-оксиэтилендиамина в качестве неподвижной фазы [21].
Предложен способ определения многоатомных спиртов в алкид-ных смолах, полученных на основе фталевой кислоты [22]. Проба алкидной смолы разлагалась в среде бутиламина, выделенные многоатомные спирты ацетилировались уксусным ангидридом. Хромато-графический анализ полученных таким образом ацетатов 1,2-пропиленгликоля, этиленгликоля, диэтиленгликоля, маннита, сорбита, глицерина, триметилолпропана, триметилолэтана и пен-таэритрита производился при программируемом повышении температуры от 50 до 225 °С со скоростью 7,9 0C в 1 мин на колонке 122x0,6 см, заполненной хромосорбом с 10% карбовакса 20М. Полное разделение девяти изученных многоатомных спиртов продолжается 50 мин. Для сокращения времени анализа до 25 мин используют колонку с неполярной неподвижной фазой — 20% силиконового масла на том же носителе с программированием температуры от 50 до 275 0C При этом ацетаты 1,2-пропиленгликоля и этиленгликоля, а также машшт и сорбит не разделяются.
Методика была усовершенствована (заменили бутиламин), после чего стало возможным в тех же условиям определять еще четыре спирта — бутандиол-1,4, дипропиленгликоль, триэтиленгликоль и неопентилгликоль. Для идентификации многоатомных спиртов в полиэфирах их переводили в соответствующие ацетаты в результате переэтерификации избытком уксусной кислоты в присутствии 1% серной кислоты. Полученные ацетаты этиленгликоля, 1,2-пропиленгликоля, 1,3-, 2,3- и 1,4-бутиленгликолей, диэтиленгликоля и глицерина разделили при 100 0C на колонке 120x0,5 см с 5%> ПЭГ на эмбацеле [23].
Сложная смесь полиолов природного происхождения, получающаяся при каталитическом гидрогенолизе моносахаридов и имеющая широкий интервал температур кипения и пониженную термостойкость высокомолекулярных компонентов, анализировалась в виде ацетильных производных при 200 0C на колонке 200x0,6 см, заполненной стерхамолом с 15% полидиэтиленгликольсукцината. Время анализа — 70 мин [24]. Основные компоненты указанной смеси (этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль и глицерин) предложено анализировать прямым хроматографированием в два этапа: вначале определяют этиленгликоль и 1,2-пропиленгликоль на колонке с ПЭГ-10 000, нанесенным на целит-545 при 135—140 °С; затем ¦Находят сумму этих диолов и глицерин на колонке с ацетилирован-
