Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
Динитропроизводные этилен-, диэтилен- и триэтиленгликолей, 1,2-пропиленгликоля и пентадиола-1,5 анализировались на колонках 35 — 50 X 0,5 см, заполненных целитом С-22 с 10% моноэтилен-гликольсукцината при 145—150 0C, газ-носитель — гелий [36].
Аналитический контроль технологического процесса получения простых моноэфиров гликолей реакцией окисей алкиленов со спиртами может быть полностью проведен газохроматографическим методом. Не вступивший в реакцию этиловый спирт в синтезе этилового эфира этиленгликоля (так называемый возвратный спирт) анализируется при 90 0C на колонке 150 X 0,4 см, наполненной тефлоном, модифицированном триэтиленгликолей; детектор — ката-рометр. Компоненты выходят в следующем порядке: диэтиловый эфир, окись этилена, вода и этилцеллозольв [37]. Интересно, что окись этилена (т. кип. 10,7 0C) удерживается на триэтиленгликоле сильнее диэтилового эфира (т. кип. 34,6 °С), что можно объяснить образованием весьма прочной водородной связи циклического эфира — окиси с триэтиленгликолей.
Наилучшие результаты анализа технологических смесей синтеза этилцеллозольва получены при 160 0C на колонке 100 X 0,4 см, наполненной тефлоном с 5% трикрезилфосфата. Компоненты выходят в такой последовательности: вода, этилцеллозольв, этиленгликоль, карбитол, ди- и триэтиленгликоль, однако на хроматограммах технологических смесей вместо триэтиленгликоля должен выходить его этиловый эфир, а уже за ним — триэтиленгликоль. Именно такая последовательность получена на колонке 50 X 0,4 см с указанными носителем и неподвижной фазой при анализе кубовых остатков синтеза этилцеллозольва при 160 0C и при 150 0C (рис. 109, Perkin-Elmer, скорость газа-носителя 25 мл/мин, пламенно-ионизационный детектор) [38].
Применение капиллярной хроматографии для анализа этих продуктов позволяет значительно снизить температуру определения и получить хорошее разделение с симметричными пиками [39, 401-
Использовались медные капиллярные колонки длиной 36—38 м и диаметром 0,3—0,35 мм. Особое внимание уделяется чистоте и однородности внутренней поверхности капилляра, так как от этого зависит толщина и равномерность пленки неподвижной фазы и в конечном счете — эффективность разделения. На колонке с поли-пропиленгликолем 425 (ППГ-425), а также на силиконе Е-301 компоненты кубового остатка синтеза этилцеллозольва выходили в соответствии с температурами кипения, как на трикрезилфосфате [38]. На колонке с ПЭГ-400 или ПЭГ-1000 порядок выхода меняется,
О U в 12 U мин
!с. 109. Хроматограмма фракции 200—257 0C кубового остатка этилцелло-іьва: - этиленгликоль; 2 — этилкарбитол; 3 — диэтиленгликоль; 4 —• этиловый эфир три-ленгликоля; 5 — триэтиленгликоль. с. ПО. Хроматограмма товарного дипропиленгликоля (ДПГ): - ди-вторичный ДПГ; 2 — первично-вторичный ДПГ; 3 — ди-первичный ДПГ. именно: этиловый эфир диэтилеигликоля, этиленгликоль, этиловый іир триэтиленгликоля и диэтиленгликоль. Сравнение результатов хроматографирования указанных компо-нтов на разных неподвижных фазах позволило установить пары оеобразных хроматографических аналогов типа гликоль — эфир [гликоля, дигликоль — эфир тригликоля. Изменения порядка іхода объясняются различной способностью примененных непо-:ижных фаз образовывать водородную связь с разделяемыми комітентами. Это явление использовано для четкого определения і примеси одного компонента перед пиком основного вещества другого,
Iдля идентификации компонентов смесей гликолей и их эфиров. Указанная выше капиллярная колонка с ПЭГ-400 или ПЭГ-1000 оказалась универсальной для анализа целого ряда гли-* колей и их производных. На ней при 130 0C проанализированы I изомеры дипропиленгликоля, полученные в присутствии щелочного катализатора (рис. 110, колонка 37 000 X 0,3 мм, 150 °С, пламенно-
ионизационный детектор), этилен- и пропиленгликоль, изомеры окиси бутилена, установлены соотношения изомеров простых моноэфиров моно- и дипропиленгликолей, полностью разделены смеси MOHO-бутиленгликолей и ряд их эфиров, анализировались водные растворы этиленхлоргидрина с пропилен- и бутиленхлоргидринами [39—41]. По-видимому, ПЭГ является наиболее селективной и достаточно термостойкой неподвижной фазой для анализа гликолей и их производных. Он включен в отечественные и зарубежные стандарты (в отечественном ГОСТ 5.594—70, количество основного вещества в этиленгликоле определяется газохроматографпческим методом на колонке с ПЭГ-4000).
По спецификациям США газохроматографический анализ моно-, ди-, триэтилен- и пропиленгликолей осуществляется на колонке 120 X 0,6 см, неподвижная фаза — карбовакс 2OM (ПЭГ-2000), на галоиорте или другом тетрафторэтиленовом полимере; температура испарителя 215 0C (в случае присутствия тетраэтиленгликоля — 230 °С), температура детектора 270 °С, газ-носитель — гелий, 75 мл/мин, детектор по теплопроводности.
Выбор температуры колонки зависит от состава пробы. Если проба содержит этилен-, диэтилен- п триэтиленгликоль, предлагается температура 170 °С; при наличии в пробе тетраэтиленгликоля — 200 0C Для пропиленгликолей рекомендована температура 190 °С. Во всех трех случаях анализ возможен при программируемой температуре, скорость программирования в интервале 150—225 0C составляет 5,6 °С в мин.
