Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
ным декстрином (25% по массе) на том же носителе [25]. При этом этиленгликоль и 1,2-пропиленгликоль не делятся, а глицерин выходит асимметричным пиком, по-видимому, из-за остаточной адсорбции его на носителе.
Полное разделение и количественный анализ смеси этиленгликоля, 1,2- и 1,3-пропиленгликоля, 1,2-, 1,3-, 1,4-, лезо-2,3-бутилен-гликолей пентандиола-1,5, гександиола-1,6 и глицерина получено на колонке 145 X 0,3 см, наполненной хромосорбом с 10% поли-диэтиленгликольсукцината LAC-3 R-128 при программируемой температуре от 80 до 185 °С со скоростью 4 °С в мин (детектор — пламенно-ионизационный) [26].
Диолы C2 — C4 и глицерин, содержащиеся в липидных гидро-лизатах, переведенные в ацетаты или триметилсцлиловые эфиры, анализируются газохроматографическим методом в изотермическом режиме: ацетаты при 140 0C на колонке 200 X 0,3 см, 10% поли-этиленгликольсукцината или реоплекса-400 на хромосорбе; три-метилсилиловые эфиры при 100 0C на колонке 120 X 0,4 см, 10% силикона CKT-B на том же носителе.
Весьма важным является не только селективность неподвижной фазы, но и инертность носителя. Остаточная адсорбция на носителе является одной из причин асимметрии пиков, что довольно часто встречается в хроматографии особенно сильнополярных веществ — воды, спиртов, диолов и кислот. Поэтому для анализа соединений подобного рода рекомендуется брать адсорбционно-инертные носители — силанизированные хромосорбы, тефлон, хлорид натрия, кварц, металл, стеклянные шарики с небольшим количеством неподвижной фазы.
В последнее время для анализа полярных веществ предложено использовать высокопористые сетчатые сополимеры дивинилбензола со стиролом — поропаки и полисорбы. Онн, в отличие от обычных носителей, не адсорбируют полярные вещества, даже вода и спирты имеют малое время удерживания и выходят симметричными пиками. Их можно применять как в газоадсорбционном варианте хроматографии, так и с небольшим количеством неподвижной фазы — в газожидкостном. На колонке 120 X 0,4 см, заполненной поропаком, при 200 "С получено хорошее разделение 8 низших гликолей и их эфиров, выходящих в такой последовательности: метилцеллозольв, этиленгликоль, этилцеллозольв, к-пентанол (внутренний стандарт), изопропилцеллозольв, к-бутилцеллозольв, метилкарбитол, 2-ме-тилнентан-2,4-диол и этилкарбитол. В течение месяца работы колонка давала полностью воспроизводимые результаты [27].
На колонке с хромосорбом-102 при 215—220 0C проанализирована смесь: этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, глицерин и вода с диэтиленгликолем или 1,4-бутиленгликолем в качестве внутреннего стандарта за 10—12 мин. Хромосорб-102 брался как немодифи-цированный, так и модифицированный 2,5% ПЭГ-40 000. В последнем случае разделение улучшается [28]. Эта же смесь анализировалась газоадсорбционной хроматографией при 178 °С на колонке 100 X
J
X 0,4 см с полпсорбом-1, время анализа составило 8 мин. Хромато-грамма смеси представлена на рис. 108 («Цвет-4», скорость газа-носителя 175 мл/мин, детектор — катарометр).
Свойство такого типа сорбентов давать симметричные ппкп полярных веществ использовано для определения примеси воды от 0,3 до 12% в исследованных многоатомных спиртах как в смеси, так и в отдельных компонентах [29]. В обоих последних методиках легко достигается полное разделение «роковой» пары этиленгликоль — 1,2-пропиленгликоль.
Рис. 108. Хроматограмма смеси гликолей и глицерина при 178 °С:
j — вода: 2 — этиленгликоль; г — 1,2-пропиленгликоль; 4 — глицерин.
i _1_i_i__1
о " г <t в 8
мин
Хроматографический анализ примесей этилен- и диэтиленгликоля в триэтиленгликоле проводился при 175 °С на колонке с ПЭГ-6000 [30]. Для понижения температуры анализ проводили при пониженном давлении, однако значительного снижения температуры не достигнуто. Методика с вакуумированпем сложна для серийных анализов. Такого же эффекта добиваются применением коротких колонок, снижением количества неподвижной фазы, а также уменьшением полярности фазы и разделяемых днолов. На ко-лопке 85 X 0,0 см, наполненной целитом-545 с 15% полиэтплен-гликольадипата при 170 ;С, внутренний стандарт трибутилфосфат, определялась чистота этилен- и триэтиленгликоля. Найдено 10 2% примеси диэтиленгликоля в этиленгликоле, этилен- и диэтиленгли-колей в триэтиленгликоле с точностью ± 10% [31].
Технический этиленгликоль анализировался на колонке 166 X
X 0,6 см, с 5% карбовакса M при 100 °С, внутренний стандарт — бутплкарбитол; детектор пламенно-ионизационный, газ-носитель — азот. Продукт содержал 0,02% ацетальдегида, 0,1% 2-метил-1,3-дпоксолана, 2,5% диэтиленгликоля и 0,01% триэтиленгликоля
[32]. Применение в качестве неподвижной фазы воды и насыщение !^одяными парами газа-носителя позволило разделить • смесь
этиленгликоля, 1,2- и 1,3-пропиленгликолей, бутандиолы и спирты C1 — C5 в порядке их полярности [33].
Анализ пропилен- и бутиленгликолей осложняется наличием изомеров — геометрических и оптических. Дипропиленгликоль анализировался на колонке 279 X 0,6 см, заполненной флуоро-паком-80 с 5% карбовакса 2OM при 175 0C На этой же неподвижной фазе, нанесенной в количестве 10% на хромосорб (колонка 180 X X 0,3 см) при 95 0C разделены диастероизомеры 2,3-бутиленгли-коля [34]. Хроматографирование на неподвижных фазах различной природы (сквалан, полиэтиленгликольадипинат, ПЭГ-400, тетра-цианэтилпентаэритрит) показало, что диастереоизомеры 2,3-бутилен-гликоля элюируют в соответствии с их температурами кипения: рацемат — 176,5 0C, мезоформа — 181 °С. Интересно, что диацетаты этих изомеров имеют обратный порядок температур кипения: ди-ацетат мезо — 189 °С, диацетат рацемат — 192 °С; в этой же последовательности они и выходят из колонки [35].
