Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
Соли четырехвалентного церия, например желтый концентрированный раствор гексанитроцерата, при добавлении этиленгликоля окрашиваются в красный цвет. Но метод малочувствителен и неселективен, так как такую же реакцию дают алифатические спирты п простые эфиры гликолей. Альдегиды, кетоны, органические кислоты и сложные эфиры не мешают определению [2, с. 291]. Этот колориметрический метод применяют для определения в реактивном топливе метилового эфира этиленгликоля, являющегося присадкой, предотвращающей образование льда [3].
Предложен полумикрометод идентификации спиртов, основанный на образовании красной окраски при растворении в спирте продукта взаимодействия 5,7-дихлор-2-метил-8-оксихинолина с пятивалентным ванадием. Окрашивание отмечено для 30 одноатомных спиртов, 8 двухатомных гликолей, метилового и уксусного эфиров, карбо-ваксов 1500 и 6000, глицерина. Однако цветную реакцию дают и другие классы веществ — кетоны, альдегиды, эфиры, кислоты и амиды. Метод применим для капельных проб [4].
Некоторые гликоли, например пропиленгликоль, дают с ароматическими альдегидами в присутствии концентрированной серной
кислоты цветные реакции (так называемые реакции Комаровского), что позволяет определить примесь пропиленгликоля в этиленгликоле, который не окрашивает раствор. Аналогично определяются 2,3-бутиленглнколь, пентаметиленгликоль и некоторые другие гликоли [2, с. 191].
Специфические реакции на эфиры гликолей, по-видимому, отсутствуют. Простейшей качественной пробой на эфир гликоля, а именно на ОН-группу, является реакция с металлическим натрием. Определению мешают вода, спирты и сложные эфиры оксикислот. В случае сложной смеси рекомендуется вначале провести разделение на индивидуальные компоненты, например, ректификацией. Выделенные простые моноэфиры гликолей можно идентифицировать по те.мпературам плавления соответствующих эфиров аллофановой кислоты или инструментальными методами [5, с. 941]. Эта реакция используется для определения простых моноэфиров гликолей колориметрическим методом, например метилового эфира этиленгликоля, применяемого в качестве присадки, предотвращающей образование льда [5].
Для качественного анализа гликолей можно использовать специфические только для данного диола нерастворимые сложные и простые эфиры, которые образуются при взаимодействии гликолей с некоторыми ароматическими соединениями. Это — сложные диэфиры бензойной, тг-нитробензойной и 3,5-динптробензойной кислот; сложные диэфиры N-замещенных карбаминовых кислот (уретаны); бис(трифенилметпл)эфпры [6].
Гликоли легко окисляются йодной кислотой или ее солями по реакции:
RCIIOHCHOIIR'-f-ГОЇ -> RCHO-;-R'CHO-;-I03-T-H2O
При этом из этиленгликоля образуются две молекулы формальдегида, из пропиленгликоля — формальдегид и ацетальдегид, из глицерина — две молекулы формальдегида и одна молекула Муравьиной кислоты. Продукты реакции — иодат и особенно альдегиды — довольно легко обнаруживаются многочисленными качественными химическими реакциями и инструментальными методами.
Количественный анализ
Количественный анализ гликолей химическими методами основывается на характерных реакциях гидроксильных групп — ацилиро-вании, окислении и расщеплении. Наибольшее распространение получили два метода ацилирования, которые основаны на реакции уксусного и фталевого ангидридов со спиртами в среде пиридина по следующей схеме:
взаимодействие уксусного ангидрида с пиридином
(CII3CO)2O-LC5H5N ->. C5II5N-(CII3CO)2O
реакция пиридинийацетата с гликолем:
CH2OH CHoOCOCH3
I +2C5H5N-(CH3CO)2O ->I +2C5H5N-CH3COOH'
CH2OH CH2OCOCH3
разложение избытка реагента водой
C5H5N-(CH3CO)2O-H2O -> C5H5N • СH3COOH+ CH3COOII
Выделившаяся свободная кислота титруется щелочью *.
По Критчфилду аналогичное определение проводится в плотно закупоренных бутылках, выдерживающих нагревание до 100 СС под давлением. Для большей безопасности бутылки помещают в защитные мешки. В таких условиях установлено необходимое для данной реакции время (в мин): для этиленгликоля — 30, для пропиленгликоля — 120, для диэтиленглпколя — 30, для дипропиленгликоля — 150, для глицерина — 30 и для бутилцеллозольва — 30 [7, с. 104].
Спирты, амины и фенолы также взаимодействуют с уксусным ангидридом, поэтому определению мешают. Искажают результаты и альдегиды, меркаптаны, эпоксиды, легко гидролизующиеся сложные эфиры. Вода в небольших количествах не мешает определению, а при значительных концентрациях на воду вводится поправка, однако точность определения при этом намного снижается.
Реакции ацетплированпя катализируют минеральные кислоты. Разработано два метода ацетилирования в присутствии хлорной кислоты в среде пиридина или этплацетата. Реакции хорошо протекают уже при комнатной температуре, причем в этилацетате более активно, чем в пиридине [7, с. 107]. Важным преимуществом методики является проведение анализа прп комнатной температуре и возможность определения пространственно экранированных ОН-групп. Мешают определению те же соединения, что и при ацети-лировании без катализатора.
