Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
Количественный расчет хроматограмм проводится методом внутренней нормализации с учетом поправочных коэффициентов [6]. Полипропилен- и полибутиленгликоли (ППГ и ПБГ) менее полярны, но более селективны для разделения небольших молекул. На ППГ-400 и ППГ-2000 основан газохроматографический анализ смеси низших окисей олефинов — этилена и изомеров бутилена с альдегидами и кетонами [41]. Установлено, что степень разделения смеси окись этилена — ацетальдегид растет в ряду ПЭГ — ППГ — ПБГ [42].
Для более крупных молекул — спиртов, диолов, их эфиров — время удерживания на ППГ и ПБГ меньше, чем на ПЭГ, что позволяет анализировать более высококипящие вещества. Например, на колонке 200 X 0,4 см с поли-2,3-бутиленгликольсукцинатом при 150 0C проведен анализ многокомпонентной смеси дипервичных диолов C4 — C10 с первичными одноатомными спиртами C9 — C15 [43]. Уменьшение полярности полигликолей этерификацией гидроксильных групп (чаще всего адипиновой и янтарной кислотами) широко используется в практике. Большое значение в газохроматографи-ческом анализе диолов имеют пространственные эффекты и водородная связь.
Низкомолекулярные простые монометиловые эфиры пропиленгликолей (легкокипящие фракции промышленного флотореагента ОПСМ) анализировали при 205—210 0C на колонке 100 X 0,4 см,
наполненной тефлоном с 5% эластомера Е-301, детектирование по теплопроводности [44]. В этих условиях выходят пять пиков MOHO-метпловых эфиров моно-, ди-, три-, тетра- и пентапропиленгликолей; внутренний стандарт — дибутплфталат. Методика не дает возможности определять изомерный состав эфиров, примеси гликолей и эфиров бутиленгликолей. На этой же колонке и режиме проанализированы флотореагенты ОПСБ и Э-1 (соответственно пять пиков монобутиловых эфиров моно-, дп-, три-, тетра-, пентапропиленгликолей и пять пиков монобутиловых эфиров моно-, ди-, три-, тетра-, пентаэтиленгликолей [42, с. 5—6].
Монометпловые, этиловые, пропиловые її бутиловые простые эфиры моно-, ди-, три- и тетраэтиленгликолей анализировали при 140 0C на колонке 240 X 0,3 см с изменением количества неподвижной фазы. Первая треть колонки содержала 2% фазы, вторая треть — 6% и последняя — 10%. В качестве неподвижной фазы применен полинеопентилгликольсукцинат молекулярной массы 1740 на хромо-сорбе W [45]. На примере почти 40 простых эфиров моно-, ди- и триэтиленгликолей и их ацетатов показана возможность идентификации этих соединений газохроматографическим методом при 150 0C на колонках 360 X 0,6 см, заполненных 10% OVA, OV-Ib и OF-210 соответственно на силиконизированном целите-545; индексы удерживания исследованных веществ возрастают с увеличением полярности неподвижной фазы. Изучены также аналогичные производные моно- и дипропиленгликолей [46].
Более высококипящие эфиры гликолей можно проанализировать газохроматографическим методом лишь после превращения в более легколетучие производные, чаще всего в ацетильные или триметил-силильные. Именно в виде последних анализировались продукты оксиэтилирования додеканола-1 с молекулярной массой 300—500 при программировании температуры от 100 °С со скоростью 10 0G в мин на колонке 60 X 0,6 см с хромосорбом и с 2% высоковакуумной смазки Dow Corning 147]. На этой же колонке определялись полиэтиленгликоли молекулярной массы 100—400 в виде их три-метилсилильпых производных при программируемой температуре. Температура испарителя — 430 °С, неподвижная фаза оставалась стабильной при 350 0C
Другие методы анализа гликолей и их производных
Из оптических методов анализа рефрактометрия является, по-видимому, наиболее доступным и приемлемым в практике лабораторного и цехового контроля спиртов и неионогенных ПАВ на основе а-оки-сей. Метод, основанный на существовании корреляции между содержанием гидроксильных групп и коэффициентом преломления, позволяет определить окись этилена в оксиэтилированных продуктах и может заменить известный метод анализа по точке помутнения 1%-ного раствора. Характер распределения аддуктов окиси этилена на показания не влияет [48].
Коэффициент преломления для низших этилен- и пропиленгликолей находится в линейной зависимости от их молекулярной массы [49, 50]. Состав бинарных смесей достаточно точно в ряде случаев определяется по коэффициенту рефракции или по плотности.
Молекулярная масса гликолей определяется из ИК-спектров на основании корреляции «отношение полос поглощения ОН/СН колебаний — молекулярная масса» [50, 51]. С помощью ИКС определяли соотношение окись этилена : окись пропилена в сополимерах типа Pluronic, причем использовались частоты колебаний метнльных и метиленовых групп при 2975 и 2870 см"1 соответственно, калибровка проведена по смесям ПЭГ и ППГ [52]. По ИК-спектру можно определить ненасыщенные эфирные группы — аллиловые и і^ис-про-пениловые в полипропиленгликолях [53], соотношения первичных и вторичных ОН-групп в дипропиленгликолях [54], присутствие карбонильных и сложноэфирных соединений в низших гликолях [55].
Комбинирование ИКС-метода с газохроматографией позволяет по составу конечных продуктов судить о механизме раскрытия цикла а-окисей, в частности, окиси пропилена при получении ди-пропиленгликолей или эфиров пропиленгликолей [55]. Весьма удобным и быстрым является метод ИКС для определения структуры и строения ПАВ на основе а-окисей, их молекулярной массы, числа оксиэтильных и оксипропильных групп [56].
