Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
В этилацетате в присутствии хлорной кислоты реакция протекает по следующей схеме:
/О /О
CH3C^ CII3C^
0 + H+ —> Х+)Н CH3C++ CH3COOH
// ¦ I!
сн3с;ч сн3с
^o Ч)
о
CH3C+ + R0H -> CH3C0R + H+
il Il
О о
Это наиболее быстрая реакция ацетилирования, известная в настоящее время. Для большинства гликолей реакция проходит до
* Методика определения этиленгликоля этим методом приведена в ГОСТ 11033—64, Этиленгликоль.
конца при комнатной температуре в течение 10 мин. Однако вследствие высокой активности реагента возникают многочисленные помехи. Альдегиды, кетоны, олефины, некоторые простые эфиры, нмиды, гидразиды, третичные сппрты и эпоксиды мешают определению. Ацетиленовые соединения и сложные эфиры не влияют на точность анализа. Концевые ОН-группы полиэтилен- и полипропи-ленгликолей не могут быть определены этим методом из-за побочной реакции с полиэфирами [7, с. 109].
Следующий наиболее распространенный метод макроопределения 1,2-гликолей основан на взаимодействии диодов с фталевым ангидридом в среде пиридина [8]:
2ROH
Предполагается образование промежуточного продукта взаимодействия ангидрида с пиридином:
Определение с фталевым и уксусным ангидридами проводится аналогичным образом [7, с. 112].
Преимуществом метода является его специфичность на первичные и вторичные ОН-группы и применимость к водным растворам. Кетоны, альдегиды, сложные эфиры и фенолы не мешают определению. Точность определения ±1% (отн.) при содержании гликоля до 0,3%. Гликоли, содержащие третичные ОН-группы, количественно этим методом не определяются. Амины, меркаптаны, эпоксиды и легко гидролизующиеся сложные эфиры (например, формиаты) определению мешают.
В качестве ацилирующих агентов можно использовать ангидриды других кислот: пропионовый ангидрид — для полиэтиленгликолей [9], пиромеллитовый диангидрид — для низших диолов [6, р. 587], а также изопропенилацетат, трифторуксусная кислота, трифенилхлорметан [10]. Важное в теоретическом и практическом отношении содержание первичных и вторичных гидроксильных групп в диолах может быть установлено по реакции гликоля с фенил-изоцианатом или ацетангидридом. Принцип метода основан на различной скорости взаимодействия ОН-групп с ацетилирующим агентом: первичные. реагируют быстрее, чем вторичные. Этим методом изучено соотношение рервичных и вторичных гидроксильных групп в полипропиленгликолях [11]. Присутствие других гидроксил-
содержащих веществ мешает определению, методика применима для анализа чистого продукта и не позволяет установить изомерный состав.
Разработан метод определения концевых ОН-групп в гликолях и полигликолях, основанный на их реакции с феннлизоцианатом в присутствии октоата олова II (катализатор). Избыток фенилизоцианата определялся газохроматографически (колонка 100 X X 0,4 см, 10% силикона GiTlOOV на стерхамоле, температура 75 °С) [12].
Самостоятельное значение имеют способы, основанные на окислении (расщеплении) 1,2-гликолей йодной кислотой и ее солями. Различают три метода [7, с. 114]: кислотно-основной метод с использованием NaIO4; окислительно-восстановительный метод с использованием йодной кислоты и колориметрическое определение основного продукта реакции — формальдегида.
Определение избытка NaIO4 основано на установлении равновесия в водной среде:
NaI04-2II.,0 NaII4(O6
Кислая соль определяется титрованием едким натром. Образующийся после расщепления гликоля иодат натрия нейтрален по отношению к индикатору. Следовательно, снижение кислотности служит мерой расщепления гликоля реагентом. Для повышения четкости определения титрование проводят при пониженной до 1 С температуре. Этим методом успешно определяется большинство диолов. Время реакции при комнатной температуре обычно не превышает 20 мин. Соединения кислотного и основного характера мешают определению.
В окислительно-восстановительном методе непрореагировавшая йодная кислота взаимодействует с избытком арсенита натрия, избыток последнего титруют стандартным раствором иода. Метод может быть использован для определения большинства гликолей.
Колориметрическпй метод основан на расщеплении гликоля периодатом натрия с последующим определением образующегося формальдегида цветной реакцией, чаще всего с хромотроповой кислотой. Он особенно удобен для определения следовых концентраций (*=** 1 млн-1) и имеет много модификации [2, 7, 13]. Метод не применим для анализа гликолей типа RCHOHCHOHR, где R — алкил. Мешают определению органические примеси, альдегиды и вицинальные соединения, которые при взаимодействии с иодно-кислым натрием дают формальдегид. Кроме колориметрирования, полученные при расщеплении (окислении) диолов альдегиды могут быть определены как химическими, так и инструментальными методами.
Периодатный метод положен в основу анализа сложных смесей гликолей. Принцип метода основан на последовательном определении продуктов окисления, характерных для определенного ди-ола [4, р. 348]. Этим же методом определяют примесь этиленгликоля
