Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
N, №-Диацетил-4,6-ди-(аминометил)-1,3-ксилол из ж-ксилола, ацетонитрила и формальдегида в 85%-ной фосфорной кислоте [5]. В 5-литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой Герш-берга, холодильником и термометром, помещают 1,5 л 85%-ной фосфорной кислоты, 360 г (И молей) 91%-ного параформа, 530 г (5,0 моля) ж-ксилола и 535 г (13 молей) ацетонитрила. Смесь нагревают до 65° при энергичном перемешивании, после чего реакция протекает самопроизвольно. Температуру 65—75° поддерживают до тех пор, пока не закончится экзотермическая реакция, и затем 90° в течение 4 час. После охлаждения остается слой 124—135 г непрореагировавшего ксилола. Вязкий кислотный слой при энергичном перемешивании медленно приливают к 8 л ледяной воды, содержащей 3 л концентрированного раствора аммиака. Образующуюся суспензию перемешивают в течение ночи и фильтруют. Твердый продукт промывают разбавленным водным раствором аммиака и сушат 24 час при 75°. Выход сырого диамида с т. пл. 225—235° составляет 600—611 г (61—66% в расчете на прореагировавший ксилол). При перекристаллизации из метанола получают чистый Н,№-диацетил-4,6-ди-(аминометил)-1,3-ксююл с т. пл. 245—246°,
132
П. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
N-(2-Okch-3,5-диметилбензил)-N-фенилмочевина из 2,4-ксиленола и эфира (C8H5 NHCO NHCH 2)20 в муравьиной кислоте [54].
Раствор 0,9 г 2,4-ксиленола и 0,7 г эфира в 20 мл муравьиной кислоты нагревают при 50° в течение 2 час, выливают в воду И оставляют стоять 4 час. Продукт собирают и сушат. Выход 90%. При перекристаллизации из бензола получают чистую диарилмоче-вину с т. пл. 169°.
N-Бензилфталимид из бензола, N-бромметилфталимида и хлористого цинка [14]. Раствор 24 г (0,1 моля) N-бромметилфталимида в 50 мл сухого бензола обрабатывают 1 г безводного хлористого цинка и затем кипятят раствор в течение 2 час, т. е. до тех пор, пока почти полностью не прекратится выделение бромистого водорода. Охлажденный красный раствор выливают в воду, отделяют бензольный слой и промывают его до нейтральной реакции водным раствором бикарбоната натрия и водой. Органический слой фильтруют для удаления нерастворимого продукта, после чего фильтрат концентрируют. Остающийся твердый продукт (22,6 г, 94%, т. пл. ПО—113°) кристаллизуют один раз из 100 мл этанола и получают 20,2 г N-бензилфталимида с т. пл. 113—114°.
2- и 4-Метоксибензиламин из анизола и N-хлорметилфталимида (катализатор — хлористый цинк) [378]. Смесь 280 г (2,9 моля) анизола, 215 г (1,1 моля) N-хлорметилфталимида и 11 г безводного хлористого цинка нагревают 2 час при 120—140°. Непрореагиро-вавший анизол отгоняют с паром, водный слой декантируют с пастообразного осадка, который закристаллизовывается после растирания с небольшим количеством этанола.
Смесь N-(2- и 4-метоксибензил)фталимидов собирают и сразу же гидролизуют, перемешивая ее 2—3 час при комнатной температуре со смесью 250 мл этанола и 1,5 л 12%-ного водного раствора едкого натра. Затем смесь концентрируют при уменьшенном давлении до 2Z3 ее первоначального объема и осторожно обрабатывают ТОО мл концентрированной соляной кислоты. После этого смесь нагревают несколько часов на паровой бане, охлаждают, фильтруют для удаления нерастворимого продукта и фильтрат концентрируют досуха. Остаток обрабатывают 35%-ным раствором едкого натра и образующееся основание растворяют в бензоле и сушат безводным карбонатом калия. После фильтрования, удаления бензола и перегонки остающегося продукта при, уменьшенном давлении получают сырое основание с т. кип. 120—140°/21 мм. В результате повторной перегонки при атмосферном давлении получают 98 г (65%) смеси 2- и 4-метоксибензиламинов с т. кип. 231—235°.
Затем смесь аминов прибавляют по каплям и при перемешивании к 330 г 10%-ного раствора хлористого, водорода в безводном этаноле. Смесь оставляют на ночь при комнатной температуре,
Препаративные синтезы
138
отфильтровывают твердый продукт, промывают его 100 мл этанола, сушат, получая в результате 73 г (38%) хлоргидрата 4-метоксибен-зиламина, т. пл. 223—230°. Перекристаллизация из этанола позволяет повысить температуру плавления до 231—233°.
Спиртовой фильтрат концентрируют досуха при пониженном давлении и получают сырой хлоргидрат 2-метоксибензиламина с выходом 19%, рассчитанным на исходный N-хлорметилфталимид. Сырой продукт можно очистить обработкой его водного раствора горячим водным раствором пикриновой кислоты. Образующийся пикрат 2-метоксибензиламина можно вновь превратить (получив вначале основание с т. кип. 120—122716 мм) в чистый хлоргидрат 2-метоксибензиламина с т. пл. 148—149° (из этанола).
Y-Сультон 1-окси-4-фталимидометилнафталинсульфокислоты-8 из 1,8-нафтсультона и N-хлорметилфталимида с AlCl3 [379].
Смесь 62 г (0,3 моля) 1,8-нафтсультона, 71 г (0,36 моля) N-хлорметилфталимида и 52 г (0,39 моля) безводного хлористого алюминия в 500 мл 1,2,4-трихлорбензола медленно нагревают при перемешивании в течение 2 час до 110° и оставляют при этой температуре еще на 2 час 15 мин. Охлажденную реакционную смесь выливают на 500 г льда, содержащего 30 мл концентрированной соляной кислоты, и трихлорбензол отгоняют с паром. Стекловидный остаток кипятят с 300 мл этилацетата и получающийся кристаллический продукт отделяют и промывают последовательно этилаце-татом и горячей водой. Высушенный продукт весит 95 г (97%), т. пл. 248—249°. После перекристаллизации из смеси хлороформа с бензолом и затем из ледяной уксусной кислоты получают чистый -у-сультон 1 -окси-4-фталимидометилнафталинсульфокислоты-8 с т. пл. 252—253°.
