Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Коп А. -> "Органические реакции, Сборник 14" -> 44

Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.

Коп А., Adams R., Boekelheid V., Blatt A.H., Cairns T.L., Калявина В.А., Несмеянова Н.А., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 14. Под редакцией Луценко И.Ф. — М.: «Мир», 1967. — 532 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_14.djvu
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 146 >> Следующая


Выбор экспериментальных условий

129

уменьшается в порядке R==H, C2H5, CH3, C6H5 и что особенно легко гидролизуется производное формамида [75].

Чтобы получить наиболее высокий выход монозамещенного продукта из сравнительно реакционноспособного амидоалкилируе-мого соединения, часто желательно использовать амидоалкилирую-щий агент с низкой реакционной способностью. Слишком высокая реакционная способность обычно вызывает полизамещение, в результате чего снижается выход желаемого продукта.

В тех случаях, когда пытались провести амидометилирование сравнительно нереакционноспособных соединений с помощью N-метилоламидов в условиях кислотного катализа, часто получались в качестве побочных [20, 47], а иногда и единственных продуктов метилен-бис-амиды (RCONH)2CH2- (Особенно склонен диспро-порционироваться таким образом N-метилолбензамид.) Этот результат показывает, что целесообразным может быть применение более электрофильного реагента, например N-метилолфталимида, или что можно было бы использовать более кислые условия для того, чтобы направить реакцию в нужном направлении.

В большинстве реакций монозамещению способствует увеличение соотношения между амидоалкилируемым соединением и ами-доалкилирующим реагентом. В некоторых благоприятных случаях можно по желанию осуществить либо MOHO-, либо дизамещение, используя лишь соответствующее стехиометрическое соотношение реагентов, причем одна реакция фактически исключает другую. Так, при взаимодействии эквивалентных количеств я-толуидина и N-метилолфталимида в концентрированной серной кислоте получили монозамещенный продукт 108 с выходом 81 % [44], в то время как при взаимодействии двух эквивалентов N-метилолфталимида с 1 экв я-толуидина в тех же условиях получили дизамещенное производное 109 с выходом 95% [29]

NH2 NH2

ВЫБОР УСЛОВИЙ

CH2N(CO)2C6H4-O 0-C6H4(CO)2NCH2!

CH2N(CO)2C6H4-O

CH3

CH3

108

109

Выход можно увеличить,, изменяя концентрации реагирующих соединений. Например, при реакции о-хлорбензойной кислоты с N-метилоламидом хлоруксусной кислоты выход. получающегося

130

//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода

соединения 110 понизился с 65 до 40% при уменьшении количества серной кислоты наполовину [57]. Общий характер такого влияния

мгС1

CICh2CONHCH2— \/— соон по

концентрации на выход не установлен, однако концентрацию следует рассматривать как безусловно важную переменную величину.

ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ

сс-АМИДОАЛКИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1М-(2-0кси-3,5-динитробензил)фталимид из 2,4-динитрофенола и N-метилолфталимида в 5%-ном олеуме [69]. Хорошо перемешанную смесь 9 г (0,049 моля) 2,4-динитрофенола и 9 г (0,051 моля) N-метилолфталимида постепенно прибавляют к 35 г 5%-ного олеума, охлаждаемого льдом. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 10 мин, периодически перемешивая, затем ее медленно нагревают на паровой бане в течение 40 мин. Охлажденную смесь медленно выливают в 200 мл энергично перемешиваемого этанола и образующуюся массу кипятят 1— 2 мин. Смесь охлаждают, осадок отфильтровывают и перекристал-лизовывают из нитробензола или ледяной уксусной кислоты. Получают 16,8 г (95%) N-арилметилфталимида, т. пл. 210—211°.

2-Хлор-5-(хлорацетиламинометил)бензойная кислота из 2-хлор-бензойной кислоты и N-метилоламида хлоруксусной кислоты в концентрированной серной кислоте [57]. Смесь 277,8 г (1,76 моля) 2-хлорбензойной кислоты и 700 мл концентрированной серной кислоты перемешивают и охлаждают до ~20°. Прибавляют порошкообразный N-метилоламид хлоруксусной кислоты в течение 30 мин, поддерживая при этом температуру равной 20°. Реакционную смесь перемешивают в течение ночи, раствор выливают на лед и оставляют стоять на 2 дня. Твердый продукт отфильтровывают, промывают водой, сушат и растирают в порошок с диэтиловым эфиром. Твердый продукт (т. пл. 126—135°) перекристаллизовы-вают из этанола, получая 300 г (65%) 2-хлор-5-(хлорацетиламино-метил)бензойной кислоты, т. пл. 144—146°. Перекристаллизация из диоксана и затем из диметилформамида позволяет повысить температуру плавления до 147—Л 48°.

N-Бензил- N-метилацетамид из бензола и N-метил- N-метилол-ацетамида с трехфтористым бором [32]. Через перемешиваемую

Препаративные синтезы

131

суспензию 20,6 г (0,2 моля) Ы-метил-Ы-метилолацетамида в 100 мл сухого бензола пропускают слабый ток трехфтористого бора, поддерживая при этом температуру 60° с помощью холодной водяной бани. Когда смесь насытится и прекратится выделение тепла, ее охлаждают льдом, а затем выливают в ледяную воду и разделяют образующиеся два слоя. Водный слой экстрагируют дизтиловым эфиром, эфирную вытяжку соединяют с бензольным слоем и сушат безводным сульфатом натрия. После фильтрования и удаления растворителей остается масло, из которого после перегонки получают 22,0 г (68%) ІЧ-бензил-М-метилацетамида, т. кип. 91—93° /0,2 мм, т. пл. 40—4Г.

Г^-(2'-Метил-5'-нитробензил)пирролидинон-2 из 4-нитротолуола, пирролидинона-2 и параформальдегида в концентрированной серной кислоте [34]. К 600 мл концентрированной серной кислоты, температуру которой поддерживают равной 20°, прибавляют при перемешивании 274 г (2,0 моля) 4-нитротолуола, 60 г (2,0 моля) параформальдегида и 170 г (2,0 моля) пирролидинона-2. Раствор оставляют стоять при комнатной температуре 12—15 час, затем при 45° 6 час и наконец при 65° 12 час. Раствор охлаждают и выливают на лед, маслянистый продукт промывают водой путем декантации до тех пор, пока в промывных водах не останется кислоты. Промытое масло растворяют в минимальном количестве нагретого четырех-хлористого углерода. Белые кристаллы, выпадающие из раствора при охлаждении, отфильтровывают и сушат. Получают 174 г (37%) Ы-(2'-метил-5'-нитробензил)пирролидинона-2, т. пл. 94—96°.
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 146 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed