Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Р-Бензамидо-р, ?-дифенилпропионитрил из N-бензоилдифенилкет-имина и ацетонитрила J120]. К раствору 1,49 г (0,065 моля) амида лития в 200 мл жидкого аммиака при перемешивании в течение 5 мин прибавляют раствор 1,25 г (0,03 моля) ацетонитрила в 10 мл диэтилового эфира. Смесь перемешивают 15 мин и затем к ней прибавляют в течение 5 мин раствор 8,60 г (0,03 моля) N-бензоилдифе-нилкетимина [C6H5CON = C(C6H5) 2] в смеси бензола (100 мл) и эфира (50 мл). После часового перемешивания прибавляют 3,50 г хлористого аммония, аммиак удаляют перегонкой и к остатку приливают 100 мл воды. Отделяют органический слой, промывают его водой и сушат безводным сульфатом магния. После фильтрования и удаления растворителя получают 8,40 г (85%) вещества с т. пл. 132—134°. После перекристаллизации из этанола получают чистый §-бензамидо-р,р-дифенилпропионитрил с т. пл. 134—135°.
136
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
5- Карбэтокси-2-кето-6-метил-4-фенил-1,2,3,4-тетрагидропирими-дин (90) из этилового эфира ацетоуксусной кислоты, бензальдегида и мочевины [126]. Смесь 53 г (0,5 моля) бензальдегида, 30 г (0,5 моля) мочевины, 97,5 г (0,75 моля) этилового эфира ацетоуксусной кислоты, 200 мл абсолютного этанола и 40 капель концентрированной соляной кислоты кипятят 3 час. Затем смесь охлаждают до 0° и выкристаллизовавшийся пиримидин (93,6 г) отфильтровывают и сушат при 50°. Фильтрат кипятят с обратным холодильником 2 час и отгоняют 155 мл этанола. При охлаждении остатка выделяется еще 21,3 г пиримидина. Общий выход сырого продукта 114,9 г. Для очистки сырой продукт делят на две равные части, каждую из которых растворяют в 800 мл кипящего 95%-ного этанола. При охлаждении выпадает 102 г (78%) бесцветных кристаллов пиримидина с т. пл. 202—204°. Потери при перекристаллизации можно значительно уменьшить путем отгонки растворителя до начала кристаллизации. Пиримидин медленно растворяется в этаноле, поэтому для приготовления раствора необходим избыток растворителя.
ПОЛУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ
N-метилолтрифторацетамид CF3CONHCH2OH [380]. Смешивают 4,4 г (0,039 моля) трифторацетамида, 0,16 г карбоната калия и 3,2 мл (0,042 моля) формалина. Получается однородный раствор, из которого почти сразу же выкристаллизовывается вещество. После охлаждения в течение ночи вещество отфильтровывают и перекри-сталлизовывают из хлороформа, получая 4,95 г (88%) нитевидных кристаллов. После повторной перекристаллизации из хлороформа получают N-метилолтрифторацетамид, элементарный анализ которого дает удовлетворительные результаты, т. пл. 105—105,5°.
N-Метилолфталимид [84]. Смесь 511 г (3,48 моля) фталимида, 260 мл 40%-ного раствора формальдегида и 1,75 у? воды нагревают до образования прозрачного раствора. На это требуется 5 мин после достижения температуры кипения. Раствор охлаждают, оставляя на ночь, выделяющийся продукт отфильтровывают, промывают ледяной водой и сушат на воздухе. Выход N-метилолфталимида с т. пл. 137—141° составляет 594 г (96%). Для большинства целей это вещество является достаточно чистым. Вещество не следует сушить при повышенных температурах, так как оно теряет формальдегид. Перекристаллизация из этанола не улучшает температуру плавления.
Если необходимо получить чистый препарат N-метилолфталимида, то можно применить следующую методику [193]. Раствор, полученный при нагревании 17,7 г N-метилолфталимида в 30 мл чистого пиридина, фильтруют, если необходимо, и оставляют кри-
Препаративные синтезы
137
сталлизоваться. Если кристаллизация не происходит, то получают немного кристаллов для затравки, помещая несколько капель этого раствора в эксикатор с концентрированной серной кислотой. Как только появятся первые кристаллы, их переносят в раствор. Пиридиновый комплекс кристаллизуется в виде длинных блестящих игл, которые отфильтровывают после охлаждения льдом. При высушивании в вакууме над концентрированной серной кислотой кристаллы теряют свой блеск и через 24 час достигается постоянный вес. Высушенный продукт плавится при 148,5—149° и после одной перекристаллизации из ацетона получают чистый N-метйлолфтал-имид с т. пл. 149,5°.
N-Хлорметилтрихлорацетамид [186]. Холодный раствор 19,2 г (0,1 моля) N-метилолтрихлорацетамида [264] в 10 мл сухого диэтилового эфира обрабатывают при перемешивании суспензией 20 г (0,096 моля) пятихлористого фосфора в 20 мл сухого диэтилового эфира. После начала реакции, когда выделение хлористого водорода станет затихать, смесь нагревают до кипения 10 мин и оставляют на ночь. Затем к охлажденному раствору при перемешивании прибавляют по каплям ледяную воду. Осадок отфильтровывают и промывают ледяной водой. После двух перекристаллизации из теплого четыреххлористого углерода получают 16 г (76%) N-хлорме-тилтрихлорацетамида ст. пл. 76—77°.
N-Бромметилфталимид [104]. Смесь 80 г (0,45 моля) N-метилолфталимида, 150 мл 48%-ной бромистоводородной кислоты и 45 мл концентрированной серной кислоты перемешивают при 50—60° в течение 2 час. Кристаллический продукт отфильтровывают, промывают водой и затем разбавленным водным раствором аммиака для полного удаления кислоты. После высушивания при 80° получают 75 г (69%) N-бромметилфталимида с т. пл. 146—147°. В результате перекристаллизации из ацетона получают чистый продукт с т. пл. 148°.
