Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
N- Ацетоксиметиламид стеариновой кислоты из амида стеариновой кислоты и параформальдегида в смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом [138]. Раствор 200 г (0,71 моля) амида стеариновой кислоты и 25 г (0,83 моля) параформальдегида в смеси 200 мл уксусного ангидрида и 400 мл ледяной уксусной кислоты нагревают при 70° в течение 4 час, а затем охлаждают. Осадок отфильтровывают и сушат. После перекристаллизации из ацетона получают N-ацетоксиметиламид стеариновой кислоты с т. пл. 92—93°, выход 66%.
N, N'-Метилен-бис-и-толуамид из и-толунитрила [4]. Раствор= 1,5 г (0,05 моля) триоксана в 11,7 г (0,1 моля) л-толунитрила при перемешивании медленно прибавляют к 38 мл 85%-ного раствора серной кислоты, находящимся в трехгорлой колбе емкостью 125 мл. С помощью ледяной бани поддерживают температуру 30°. Череа
138
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
3 час раствор выливают в смесь воды и льда (300 мл). Выпадающий белый кристаллический продукт отфильтровывают, промывают водой и кристаллизуют из 95%-ного этанола. Выход Ы,Ы'-метилен-быс-я-толуамида с т. пл. 209—210° равен 12,4 г (83%).
^^-Метилен-бвс-хлорацетамид из N-метилолхлорацетами-да [11]. 10 г (0,081 моля) N-метилол хлор ацетамида растворяют при охлаждении в 25 г концентрированной серной кислоты. Раствор оставляют на ночь, после чего выливают на лед. Осадок отфильтровывают, а фильтрат насыщают солью, для того чтобы полнее выделить получаемое вещество. Выпавший осадок соединяют с основной частью вещества. Выход сырого продукта 95%. После перекристаллизации из 95%-ного этанола получают чистый Ы,Ы'-метилен-б«с-хлорацетамид с т. пл. 175°.
Ч№-Бензилиден-6"вс-ацетамид [283]. Раствор 10,6 г (0,1 моля) бензальдегида и 11,8 г (0,2 моля) ацетамида в 100 мл бензола кипятят 48 час в экстракторе Сокслета, заполненном 50 г безводного сульфата магния. Осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и кристаллизуют из этанола, получая с выходом 72% Ы,Ы'-бензи-лиден-бис-ацетамид с т. пл. 239,5°.
N,N'-Бензилиден-бвс-бензамид [85]. Смесь 21,2 г (0,2 моля) свежеперегнанного бензальдегида, 48,4 г (0,4 моля) бензамида и 50 мл свежеперегнанного уксусного ангидрида нагревают до образования прозрачного раствора. Прибавляют четыре капли концентрированной соляной кислоты и раствор нагревают 2 час на водяной бане. Уксусный ангидрид отгоняют при уменьшенном давлении, а остаток растворяют в горячем этаноле. При охлаждении выпадает кристаллический Ы,Ы'-бензилиден-быс-бензамид с т. пл. 231,5—232,5°. Выход 51,7 г (78%). +
Стеарамидометилпиридинийхлорид C17H35CONHCH2NC5H5Cr [138]. 141 г (0,5 моля) амида стеариновой кислоты и 20 г (0,67 моля) параформальдегида прибавляют к раствору 0,5 моля хлоргидрата пиридина в 2 л пиридина. Смесь нагревают при 80° в течение 10 час, охлаждают и выделившийся осадок отфильтровывают: К фильтрату прибавляют равный объем холодного ацетона. Вновь выделившийся осадок присоединяют к первой порции и перекристаллизовывают из ацетона. Выход хлористого стеарамидометилпиридиния с т. пл. ~135° составляет 160 г (78%). Вещество спекается при 92°, и конечная температура плавления зависит от скорости нагревания, что, очевидно, обусловлено частичным превращением этого соединения в метилен-быс-стеарамид.
ТАБЛИЦЫ
В табл. 1—7 приведены реакции а-амидоалкилирования ароматических соединений, в табл. 8—19 — реакции а-амидоалкилирования алифатических соединений и в табл. 20—36 перечислены
Таблицы
139
различные электрофильные реагенты, которые нашли применение при а-амидоалкилировании органических соединений.
Обзор литературы дан по 1962 г. включительно, однако как в 'тексте, так й в таблицах упоминается и ряд более поздних работ. Исчерпывающий охват литературы дан в табл. 1—19, чего, однако, нельзя сказать о табл. 20—36. Многочисленные каналы, по которым попадают в литературу данные по электрофильным реагентам, делают фактически неизбежным пропуск многих примеров. Тем не менее в этих таблицах приведено достаточное число соединений, которые представляют собой характерные примеры возможных структурных разновидностей электрофильных реагентов.
Поскольку недавно был опубликован подробный обзор по а-ами-нометиламидам [3], в табл. 28 преднамеренно приведены не все производные, а лишь те, которые не были включены в обзор [3] или которые появились после его публикации.
Во всех таблицах реакции и реагенты расположены в порядке усложнения амидной части амидоалкилирующего реагента. Нуклео-фильные реагенты большей частью расположены в порядке усложнения заместителей, как в «Словаре органических соединений» Хейльброна [381]. Кроме того, в тех случаях, когда это возможно, соединения располагаются в порядке: алифатические, ароматические, гетероциклические. Однако арилалифатические альдегиды, кислоты и амиды рассматриваются как производные алифатической части молекулы. Соединения, содержащие реакционноспособную метиленовую или метановую группы, в зависимости от вида функциональных групп и их числа располагаются в следующий ряд (приведены функциональные группы): нитро-, альдегидо-, кето-, сложноэфирная, несколько нитро-, дикето-, нитро- и сложноэфирная, кето- и сложноэфирная, две сложноэфирных, циан-, циан- и кето-, циан- и сложноэфирная. Выходы получаемых соединений, как правило, -даны в круглых скобках после ссылок на литературу. Лишь в некоторых случаях они приведены в отдельной колонке.
