Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
а-Бензоиламино-о-фенил-о-крезол из фенола и N, N'-бензилиден-бис-бензамида [74]. Смесь 6,6 г (0,02 моля) быс-амида и 1,88 г (0,02 моля) фенола нагревают 4 час на масляной бане при 180—190°. Бурый смолистый твердый продукт растворяют в ледяной уксусной кислоте. При добавлении воды выпадает осадок, его отфильтровывают, промывают водой и сушат, в результате чего получают 4,2 г (69%) желтого порошка с т. пл. 118°. Этот порошок растворяют в минимальном количестве этилацетата, раствор отфильтровывают от небольшого количества нерастворимого продукта и после удаления этилацетата снова получают порошкообразное вещество. После четырех перекристаллизации из этанола получают чистый а-бензоил-амино-а-фенил-о-крезол с т. пл. 214°.
2-(а-Ацетиламинобензил)-4-нитрофенол из 4-иитрофенола, 1Ч,Г>1'-бензилиден-6"вс-ацетамида и хлорокиси фосфора [18]. Смесь 3,5 г (0,025 моля) 4-нитрофенола, 5,76 г (0,028 моля) быс-амида и 1,84 г (0,012 моля) хлорокиси фосфора нагревают на водяной бане (94—96°) в течение 1 час. Охлажденную смесь разлагают водой
134
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
и нейтрализуют бикарбонатом натрия. Получающийся твердый продукт отделяют, промывают и сушат. После перекристаллизации из этанола получают 5,8 г (81%) чистого 2-а-(ацетил аминобензил)-4-нитрофенола с т. пл. 208—209°.
а-АМИДОАЛКИЛИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
2-Бензамидометилциклогександион-1,3 (50) из N-метилолбенз-амида и циклогександиона-1,3 [85]. Раствор 2,24 г (0,02 моля) цикло-гександиона-1,3 и 3,02 г (0,02 моля) N-метилолбензамида в 20 мл уксусной кислоты обрабатывают 1,5 г (0,01 моля) эфирата трехфтористого бора. Через 20 час выпадают кристаллы (для начала кристаллизации, возможно, необходимо потирание палочкой о стенки стакана). Кристаллы отфильтровывают. Фильтрат смешивают с водой, содержащей 2,5 г ацетата натрия, в результате чего выпадает вторая порция бесцветных кристаллов. Общий вес кристаллического продукта 4,0 г с т. пл. 157—160°. Сырой продукт обрабатывают 100 мл холодного 1 н. раствора едкого натра и отфильтровывают нерастворимый побочный продукт, метилен-бис-бензамид. Фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой, образующийся твердый продукт отделяют и перекристаллизовывают из этанола, получая 3,2 г (65%) чистого вещества с т. пл. 162—164°.
N, ГМ'-6"ас-(Р-Тринитроэтил)амид фумаровой кислоты (54) из N, №-бис-(бензоксиметил)амида фумаровой кислоты и тринитрометана [93]. Смесь 50 мл сухого нитрометана, 0,38 г (1,0 ммоля) Ы,Ы'-б«с-(бензоксиметил)амида фумаровой кислоты и 0,45 г (3,0 ммоля) тринитрометана кипятят в течение 4 час. Затем растворитель удаляют в вакууме и твердый остаток экстрагируют кипящим четыреххлористым углеродом для 'того, чтобы удалить бензойную кислоту. Остаток, который не растворяется в четыреххлористом углероде, растворяют в абсолютном этаноле и к полученному раствору прибавляют воду до начала помутнения. При стоянии выкристаллизовывается 0,20г (47%) вещества с т. пл. 197° (с разложением).
Диэтиловый эфир метил-(бензамидометил)малоновой кислоты C6H5CONHCH2C(CH3)(COOC2Hb)2 из N-хлорметилбензамида и диэти-лового эфира метилмалоновой кислоты [100]. Суспензию 4,2 г (0,025 моля) N-хлорметилбензамида и 4,7 г (0,024 моля) диэтилового эфира натрийметилмалоновой кислоты в 20 мл сухого диэтилового эфира нагревают 1 час на водяной бане при кипении эфира. Осадок в виде шлама отфильтровывают и промывают эфиром. Эфирные фракции соединяют и эфир отгоняют. Вязкий желтый остаток перегоняют при пониженном давлении. По мере нагревания на масляной бане до 180° отгоняется некоторое количество непрореаги-ровавшего диэтилового эфира метилмалоновой кислоты. Фракцию, перегоняющуюся при 18070,05 мм, собирают, и она закристаллизо-
Препаративные синтезы
135
вывается в виде белого воскообразного вещества. После перекристаллизации из диизоамилового эфира получают 5,8 г (78%) диэти-лового эфира метил-(бензамидометил)малоновой кислоты с т. пл. 67°.
Диэтиловый эфир а-ацетамидобензилмалоновой кислоты CH3CONHCH(C6H5)CH(COOc2H5)Z из бензилиден-бис-ацетамида и диэтилового эфира метилмалоновой кислоты [115] Смесь 10,3 г (0,05 моля) ^№-бензилиден-бис-ацетамида, 8 г (0,05 моля) малонового эфира и 25 мл уксусного ангидрида нагревают 3 час на масляной бане при 150—155°. (Продолжительное нагревание приводит к образованию диэтилового эфира бензилиденмало-новой кислоты; например, после 9-часового нагревания выход снизился до 11%.) Уксусный ангидрид отгоняют при уменьшенном давлении (14 мм) и к остающейся вязкой массе добавляют 100 мл воды. Выделяющиеся бесцветные кристаллы отфильтровывают, промывают холодной водой и небольшим количеством диэтилового эфира. Вес высушенного продукта с т. пл. 83° равен 8,9 г. Из эфирного фильтрата получают еще 0,7 г (общий выход 9,6г, 62%). После перекристаллизации из 50%-ного этанола получают чистое соединение с т. пл. 85°. Оно хорошо растворимо в этаноле и ацетоне, слабо растворимо в эфире и не растворимо в воде.
Диэтиловый эфир о-бензамидометил-а-цианпимелиновой кислоты (82) из №-(диэтиламинометил)бензамида и диэтилового эфира «-цианпимелиновой кислоты [118]. Смесь 2,4 г (0,01 моля) диэтилового эфира а-цианпимелиновой кислоты, 2,06 г (0,01 моля) 1Ч-(диэтил-аминометил)бензамида, 0,01 г порошкообразного едкого натра и 30 мл толуола нагревают при кипении в атмосфере азота. Через 5 час выделяется 80% теоретического количества диэтиламина. Затем смесь охлаждают и приливают 100 мл петролейного эфира. Отделяют масло, которое закристаллизовывается через 3 дня. Этот твердый Продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира и получают 3,2 г (85%) соединения 82 с т. пл. 61°.
