Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
Основным источником внутренних напряжений является ограничение деформации полимера, возникающей в результате нагревания или поглощения воды подложкой или наполнителем. Эти виды внутренних напряжений и будут рассмотрены ниже.
Внутренние напряжения в полимерах, обладающих сравнительно небольшой усадкой при отверждении, вызваны главным образом различием в термических коэффициентах линейного расширения полимера и подложки или наполнителя [105—109], Напряжения, возникающие в результате изотермической усадки, для эпоксидных смол очень малы [100]. Термические внутренние напряжения в данной точке системы полимер —твердое тело можно выразить уравнением [104]:
Овн = Лх, у, гЕг (а2 — а,) (Г0 — ГИЗм) где AXi у, г — функция, зависящая только от геометрии образцов; Е2 — модуль упругости полимера; a? и аг — термические коэффициенты расширения подложки и полимера; Ги^ч — температура измерения; Го— температура, при которой напряжения в полимере делаются ровными нулю.
Приведенное выражение, дающее возможность рассчитать Е2а2 справедливо в том случае, когда модуль упругости полимера и коэффициенты линейного расширения не зависят от тем-
74
Рис. 3.13. Влияние температуры на нагревание (Р и температуры отверждения (2) на внутренние напряжения в эпоксидном полимере на основе смолы ЭД 20.
пературы, релаксация напряжений мала и когда подложка за счет возникающих в полимере внутренних напряжений практически не деформируется. Под модулем Ei здесь следует понимать нерелаксирующий модуль, на существование которого указывалось выше в этой главе г в работе [100] и др. Следует иметь в виду, что при охлаждении ниже температуры стеклования с небольшой скоростью процессы релаксации проходят практически полностью, и можно считать, что при этом проявляются «рапновесные» при каждой температуре напряжения. Охлаждение с большой скоростью может привести к росту напряжений [l01j[v которые затем постепенно уменьшаются до равновесного аначения. Релаксация внутренних напряжений в сильносшитых эпоксидных полимерах действительно невелика [105, 107, 109]. При Т > Тс модуль Е2 = Еоо, т. е. принимает малые значения, что и приводит к резкому снижению о"в„ выше Тс. Такие же данные получены и для других полимеров [31, 78]. Поскольку значения а2 и Е2 полностью отвержденного трехмерного полимера со временем практически не изменяются и мало зависят от режима отверждения, 70 такого полимера будет также мало изменяться во времени. Определив 1емпературную зависимость внутренних напряжений для одной конфигурации системы полимер— твердое тело и зная величину множителя А (х, у, z) для другой конфигурации, можно найти внутренние напряжения для второй конфигурации по уравнению:
А"
Ч I ni, У, 2
авн = о;ви J?-
лх ч, г
Если произведение Е2(а2 — ai) не зависит от температуры измерения, то зависимость свн — f(7ll3M) выражается прямой линией (рис. 3.13), пересекающей ось абсцисс в точке Т0. Если же произведение Е2(а2 — а\) меняется с изменением температуры, то зависимость будет более сложной [1081, но точка пересечения сохраняет свое значение. Температура Т0 характеризует, следовательно, температурный режим отверждения. Для полностью отвержденных эпоксидных полимеров, как правило, произведение Е2а2 в области стеклообразного состояния практически не зависит от температуры. Значение модуля Е2, рассчитанного из величины этого произведения, обычно в 2—3 раза меньше значения модуля упругости, определенной стандартным методом из диаграмм растяжения. Таким образом, можно ожидать, что при температурах, соответствующих области стек-
75
лообразного состояния, когда Е и а полимера сравнительно мало зависят от температуры, зависимости анн от температуры отверждения и температуры измерения будут прямолинейными, что для отвержденных эпоксидных полимеров полностью подтверждается многочисленными экспериментальными данными.
Из данных, приведенных на рис. 3.13, видно, что с ростом температуры отверждения внутренние напряжения в эпоксидных смолах вначале линейно возрастают, а затем достигают постоянного значения. Излом кривой происходит при температуре около Гс. Прямолинейная зависимость аВн = / (^°тИ при невысоких температурах отверждения позволяет предположить, что до температуры отверждения Готв < Гс произведение Е2(0.2 — — а\) постоянно, а температура отверждения влияет только на Тс. При более высокой температуре Г0ТЕ ^ Т это произведение резко уменьшается, ч.о н обусловливает горизонтальный ход зависимости а«, = 1(Т0й).
При повторном нагревании о небольшой скоростью полностью отвержденных образцов вплоть до температуры отверждения и последующем охлаждении их до комнатной температуры получаются те же самые зависимости а я = !(ТКЗм), которые изображены на рис. 3.13. Это свидетельствует о постоянстве значений внутренних напряжений при данной температуре. Следует отметить, что зависимости авн = /(Гизм) для образцоз, отвержденных при различных температурных режимах, в области температур ниже Гс параллельны. Это свидетельствует о том, что для полностью отвержденных образцов произведение Е2(&2 —«]) в области стеклообразного состояния полимера мало зависит от температуры отверждения.
