Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
В процессе сорбции, когда на поверхности полимера поддерживается концентрация С[, концентрация воды по толщине материала сг будет различной в каждой точке и отличной от исходной концентрации Со.
Поглощение воды приводит к изменению внутренних термических напряжений в полимере на жесткой подложке, которые
78
[104, 108] можно выразить следующим образом (предполагая, что исходные внутренние напряжения оо = 0):
?гР (сг — Со)
а, = ау =-
где ?2 — модуль упругости полимера; р.— концентрационный коэффициент расширения; (г — коэффициент Пуассона полимера.
Отсюда среднее напряжение равно
i
(1 -VL),
О
Если Е и В не зависят от концентрации, то
(1 - и.)/
о
где Мх — количество воды, поглощенной за время т; / — толщина материала.
Таким образом, в первом приближении внутренние напряжения в пленке на жесткой подложке пропорциональны количеству поглощенной воды. Следовательно, их можно вычислить из кинетики поглощения воды полимером, зная С0 И Си В и Е или, наоборот, можно определить коэффициент диффузии Б из кинетики изменения внутренних напряжений. Полученные таким образом значения О хорошо совпадали с данными, полученными из кривых сорбции (2,4- 10~9 и 2,1 ¦ 10~9 м2/с).
При рассмотрении зависимостей авн = /(с, ср) следует учитывать нелинейность изотерм сорбции, характерную для эпоксидных полимеров.
В эпоксидных смолах, как и в других полярных полимерах, вода может существовать в нескольких видах, отличающихся своей энергией связи с полимером и подвижностью молекул воды полимера, а также влиянием на подвижность цепей полимера. Одним из наиболее удобных для исследования сорбированной воды методов является протонный магнитный резонанс (ПМР), позволяющий оценивать подвижность как молекул воды, так и полимера. В работах [75, 77] исследована подвижность молекул воды в широком интервале температур и концентраций и показано, что можно выделить две формы растворенной воды, различающиеся по прочности связи с полимером и подвижности. Можно ожидать, что зависимость коэффициента расширения при сорбции от концентрации воды будет нелинейной, причем отклонения от прямолинейности наиболее сильно выражены в начальной части изотермы. Однако эсе измерения 6 п а проводят, начиная с относительной влажности порядка нескольких процентов. Поэтому наиболее искривленные части изотермы находятся вне исследуемого интервала значений относительной влажности, и поэтому можно с достаточной точностью считать количество поглощенной воды пропорциональным
79
Рис. 3.14. Кинетика относительного изменения внутренних напряжении в эпоксидном полимере А (^ф! — сг)/(аф1— а92) при контакте его в водой [102].
разности относительных влажностей. Справедливость такого допущения подтверждается тем, что при значениях относительной влажности ф от 5 до 98% внутренние напряжения линейно зависят от ф.
Чтобы сравнить сорбционные свойства полимера с развивающимися в нем внутренними напряжениями, необходимо знать концентрационный коэффициент линейного расширения 6. Для определения В измеряют длину тонкой пластинки отвержден-ного полимера в специальной кювете в процессе набухания в воде или ее парах. Общее линейное расширение смолы ЭД-20, отвержденной ПЭПА, составляет 1,73% и равно термическому расширению при нагревании от 20 до 120—150°С. Из этих данных следует, что сорбция паров воды или набухание может снять напряжения, возникшие в процессе отверждения полимера при повышенных температурах и последующем его охлаждении. Эти значения можно считать типичными для эпоксидных поли-* меров.
Для определения коэффициента диффузии О из кинетики изменения внутренних напряжений в полимере под действием воды (рис. 3.14) используется зависимость
где
цесса
%• 0ф2 Равновесные внутренние напряжения в начале и в конце про-
Полученная кривая (см. рис. 3.14) имеет хорошо выраженный прямолинейный участок в начальной стадии процесса [50, 103, 108]. Это дает возможность определить коэффициент диффузии, считая, что
мх = Рф. ~ ° Моо <J<?, -
Определенное этим путем значение D составляет 2,4-Ю-"9 см2/с, что совпадает со значением D, вычисленным из данных по сорбции воды полимером. Значения D, определенные на пленках, полученных при разных режимах и, следовательно, при различных уровнях исходных внутренних напряжений, воспроизводились в пределах указанной выше точности измерений.
Таким образом, из кинетики изменения внутренних напряжений можно определять коэффициент диффузии воды и других жидкостей в полимерах и, наоборот, рассчитывать внутренние напряжения из значений D. Этот метод прост, удобен и не тре-
80
бует сложного оборудования. Основным его преимуществом является возможность работать с очень тонкими пленками, что сокращает продолжительность опыта до нескольких часов. Таким образом, при определении внутренних напряжений в полимерных покрытиях необходимо строго контролировать влажность воздуха. Влажностные внутренние напряжения, особенно циклические, могут несомненно приводить к растрескиванию покрытий, компаундов и наполненных систем. В материалах значительной толщины эти напряжения нарастают весьма медленно и не могут быть замечены при кратковременных экспериментах.
