Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
Особенно большая сорбция воды наблюдается в тех случаях, когда в состав наполнителя (хотя бы в небольших количествах) входят растворимые в воде или легко гидролизующиеся соединения (например, оксиды щелочных или щелочно-земельных металлов). В таких случаях поглощение воды сильно возрастает в результате образования на поверхности наполнителя слоя водного раствора, что обусловливает значения сорбции, соответствующие десяткам и сотням мономолекулярных слоев.
Таким образом, поверхности неорганических наполнителей характеризуются высокой адсорбционной активностью. Это приводит к тому, что на них (если наполнитель не подвергается предварительно специальной очистке) есть слои воды и разлнч-
86
ных органических соединений, адсорбированные из окружающей среды, которые сильно ухудшают адгезию эпоксидных смол. Состав органических загрязнений может изменяться в широких пределах.
Молекулярное взаимодействие между полимером и наполнителем может протекать по различным механизмам. Так, между активными функциональными группами эпоксидной смолы и наполнителя происходит химическое взаимодействие с образованием прочных химических связей. Кроме того, наблюдается существование всего спектра физических связей—от ван-дер-ваальсовых до водородных, обусловливающих явления смачивания, адгезии и образования межфазных слоев [1, 3, 4, 6, 20, 5а]. Большое значение при этом имеет состояние поверхности наполнителя, которая, как было сказано выше, обычно покрыта адсорбированными молекулами воды и других соединений, затрудняющих смачивание и взаимодействие полимера с наполнителем. Несмотря на важность процессов межфазного молекулярного взаимодействия в наполненных полимерах, многие аспекты этих процессов еще мало исследованы, и в литературе существуют различные мнения, подробно рассмотренные в работах [3—5, 15, 59].
Химическое взаимодействие эпоксидных смол с поверхностью подложки или минерального наполнителя может протекать по нескольким механизмам:
1) реакция поверхностных ОН-групп с эпоксидными группами
О ОН
1/\ II
—ОН + С-С-Р, —>- — о—с—с—н
II II
2) реакция поверхностных ОН-групп с отвердителем (в част-ности, с ангидридным)
О
с о
—ОН+о' > —>- —О—С—Р,
\ / I
с но—с=о
II
о
3) реакция поверхностных ОН-групп с ОН- или эфирными
группами полимера;
4) взаимодействие различных поверхностных центров с полимером.
В результате реакций между смолой и полимером возникают в основном прочные химические связи типа С—О, которые в значительной степени обусловливают высокую адгезию эпоксидных полимеров. Однако такие связи легко гидролизуются, что и является причиной малой водостойкости наполненных эпоксидных материалов. При химической модификации поверхности
87
наполнителей эпоксидная матрица может взаимодействовать, на ¦ пример, с привитыми на поверхности I аполнителя бифункцио нальными молекулами с образованием негидролизуемых связен —О—51 и С—С [5, 15], что значительно повышает водостойкость материалов. При взаимодействии эпоксидных смол с другими активными поверхностными центрами, не содержащима ОН-группы, очевидно, могут протекать и другие реакции, но они практически не исследованы.
Структура граничных слоев
Слой полимера около поверхности раздела фаз, так называемый граничный слой, отличается по своим свойствам и структуре от основной массы полимера [1, 3, 4, 26]. Вопрос о природе и толщине этого слоя представляет большой интерес н является одной из основных проблем теории наполненных полимеров. Именно через этот слой происходит передача механической нагрузки, а, следовательно, зависят механические свойства и сплошность наполненных материалов.
Граничный слой характеризуется эффективной толщиной, за пределами которой отклонение его свойств от свойств материала в объеме мало [4]. Из самого определения этой величины следует, что она зависит от метода определения. Кроме того, толщина граничного слоя обычно определяется не непосредственно, а из измерения показателей макроскопических свойств наполненных полимеров — релаксационных характеристик, плотности [27—29], термического коэффициента объемного расширения [30, 6, 59], сорбционных характеристик [27, 29, 31, 32].
Данные этих и многих других работ, несмотря на большой разброс, а в некоторых случаях и противоречивые результаты, позволяют сделать заключение, что при наполнении происходит уменьшение плотности полимера и разрыхление его структуры, которое сопровождается повышением температуры стеклования и уменьшением подвижности цепей. Эти наблюдения находятся в противоречии с данными о повышении температуры стеклования полимеров при увеличении плотности полимера под действием гидростатического давления [63] и в настоящее время трудно объяснимы. Если бы происходило ограничение подвижности молекул около поверхности наполнителя, которое не может распространяться равномерно на всю массу полимера, следовало бы ожидать появления двух температур стеклования, как это характерно для двухфазных систем, или, по крайней мере, значительного расширения области стеклования. Однако этого обычно не наблюдается.
