Серебрение золочение, палладирование и родирование - Буркат Г.К.
Скачать (прямая ссылка):
ooraj<.. .. „юту в виде концентрированного раство-л После
г.с :->.7 , Ui... ы качеслЕО покрыл ;>і у., .шается.
2,0
0
2,0
Плотность тока, А/дм2
Рис. 8. Влияние плотности тока на выход по току при различной температуре и различной концентрации золота (г/л): — 13,7; 2 — 6,8; 5—3,4 4 — 1,7
40 2. Нецианистые электролиты золочения
Из бесцианистых (названных так условно) электролитов промышленное применение нашел железистосинеродистый электролит золочения. Готовят этот электролит кипячением хлорного золота с K4Fe(CN)6 и содон. В электролитах присутствует золото в виде цианистого комплекса, но вопрос о валентности золота до сих пор остается дискуссионным. Роль K4Fe(CN)6 при приготовлении заключается в том, чтобы перевести малоустойчивый железисто-синеродистый комплекс в форму трехвалентного цианистого комплекса. При этом освобождается двухвалентное железо, которое постепенно осаждается, образуя нерастворимые соединения, н состав и цвет осадков зависят от соотношения K4Fe(CN)6 н HAuCb и рН раствора. В зависимости от этого соотношения осадки получаются различных цветов: желтого, коричневого, зеленого или синего. Если добавлено менее 1/3 эквимолярного количества K4Fe(CN)6, то выпадает желтый осадок Au4 [Fe(CN)6] 3, не растворимый в воде и кислотах,
I2(AuCI4) - +3[Fe(CN)c]4- = = Au4 [Fe(CN) с] з + 8(AiiCU) ~ + IG(Cl) ~
При добавлении щелочи желтый осадок темнеет, образуя по-видимому, окись золота,
Au4 [Fe(CN)6J3 + 12(ОН) ~ = = 2АU2O3+ 3 [Fe (CN)6]4- + 6Н20
но этот же желтый осадок может растворяться в избытке цианистого калия
Au4 [Fe(CN)6J3+ IG(CN)- = 4 [Au (CN)4J _ + 3[Fe(CN)6J4
Если же золотохлорнстоводородную кислоту кипятят больше, чем с эквимолярным количеством K4Fc(CN)6, то образуется синий осадок
6 (AuCl4) - +7 [Fe (CN)6J * +4(H) +O2 = = 6 [Au (CN) 4J ~ + Fe4 [Fe (CN)6J з + 24 (Cl) + 2Н20 (6)
Если же к этому осадку добавить щелочь, то образуется гидроокись железа, а золото в растворе б\дет находиться в виде трехвалентного цианистого комплекса
Fe4 [Fe(CN)6J3+ 12КОН = ЗК4 [Fe(CN)6] +4Fe(OH)3 (7) Все эти процессы ускоряются кипячением.
В зависимости от рН раствора будет иметь место та или иная реакция- если рН<6 и при избытке K4Fe(CN)6 образовавшиеся ионы Fe3+ по реакции (6) будут образовывать берлинскую лазурь, рН>6. то из берлинской лазур по реакции (7) будет обращаться гидрат окиси железа. Из всего вышегрчведег ного слете на кажды моль зотота требуется 2 3 моля K4FefCiNi6, [ток его гобхо^ только при работе ; раствор мыми а~о-ii при высоких плотностях тока. При работе нерастворимы- її анодами в электролите постепенно накапливается цианистый см па каждый моль золота выдел а с - . 4 меля KCN
41 При приготовлении электролита по вышеприведенным реакциям с рН<6 существование трехвалентного комплекса золота вполне обоснованно, так как при этих значениях рН он устойчив даже при кипячении. Кипячение раствора после его подщелачивання может вызвать разложение трехвалентного комплекса до одновалентного.
В. Л. Хейфец предлагает другое приготовление жслсзнстоснне-роднетого электролита: кипячение в щелочной среде, где трехвалентный комплекс золота существовать не может. Автор предлагает следующую схему реакций:
6HAuCL4 + ISK4 [Fe(CN)6] = GH4[Au(CN)2] + 2Fe4 [Fc(CN)6J3 + + 4К3 [Fe(CN)6] +24KCI+ 36KCN
при добавлении соды
6Н [Au(CN)2] + 2Fe4 [Fe(CN)о] + ISNa2CO3 + 9Н20 =
= GNa [Au(CN)2] + 15C02 + 6Na4 [Fe(CN)6] +8Fe(OH)3 Суммарная реакция:
6(HAuCI4) + ISK4 [Fe(CN)6] + ISNa2COj+ OH2O = = 6Na [Au(CN)2J +4Кз [Fc(CN)0] + 24KCI + 36KCN + 8Fe(ОН) з + + GNa4 [Fe(CN)6] + 15С02
Из приведенной схемы ясно, что отношение K4Fe(CN)6 к HAuCI4 составляет 3:1. Исходя из состава электролита, предполагается протекание следующих реакций на катоде:
[Fe(CN)6]3- +<?= [Fe(CN)6]4-. E1= +0.3G В (8)
[Au(CN)2] ~ + е =Au+2(CN)". е2= -0.6 В (9)
II2O + с=1 /2Н2 + ОН_, рН = 14, E3=-0.826 В
Поляризационные кривые, снятые в этом электролите (рис. 9). имеют две площадки, соответствующие реакциям (8) и (9). В ж ел ез и стос и-не род її сто м электролите низкий выход по току связан с восстановлением K3 [Fe(CN)6J по реакциям (8) и (9). Увеличение выхода по току в желе-зистосииеродистом электролите возможно при кипячении электролита, при этом уменьшается количество K3Fe(CN)6. так как в щелочных растворах при 70 °С происходит разложение K3Fe(CN)6 по схеме:
13K3Fe(CN)6 + GH20 + 9K0N = = Fe(OH)3+ 12K4Fc(CN)6 + 6NH3-6C02
Увеличить выход по току и поднять плотность тока позволяет применение реверсирования тока с соотношением катодного и анодного периодов равным 13:1, при этом /к можно поднять до 1.6 А/дм2 Покрытия получаются светлыми, гладкими, имеют повышенную твердость и отража-
Рис. 9. Кривые катодной поляризации золота в же-лезистосинеродистых электролитах при раз-•нчной коицентрай им K4Fe(CN)6 (г/л).
1 — 15.0; 2 — 5,0;
3 — 17
42 Таблица 18. Составы нецианистых электролитов золочения
Компоненты электролита (г/л) и режим электролиза Номер электролита
1 2 3 4 5
