Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
t
KZrF6H20 = KHZrOHF6. (38>
Поведение фтороцирконатов в водных растворах свидетельствует о большей устойчивости связи Zr —^ F по сравнению со связью Zr ч— ОН2, причем обычно ее устойчивость не выше, чем в случае Zr— ОН1). Можно считать, что при равных концентрациях или активностях ионов гидроксила и фтора последний будет замещаться в соединении циркония гидроксил-ионом. При действии сильных щелочей на фтороцирконаты происходит разложение фтороцирконатов с выделением гидроокиси циркония [169, 170].
Обзор методов синтеза фтороцирконатов дается в табл. 30.
Основное применение фтороцирконаты находят в металлургии алюминия и магния. При этом используются небольшие добавки циркония для уменьшения величины зерен и увеличения прочности этих металлов. Сплавы получают введением фтороцирконатов щелочных или щелочноземельных металлов или их смеси в расплавленные алюминий или магний. Выделяющийся в результате химической реакции металлический цирконий растворяется в металле. Получаемые таким путем сплавы содержат в общем около 0,2—0,3% циркония. Добавка смесей фтороцирконатов наиболее эффективна в случае магния, так как фтороцирконаты расплавляются в жидком металлическом магнии. При этом переход циркония в выплавляемый металл легче происходит из жидких фтороцирконатов, чем из твердых [171]. В качестве добавок можно использовать как хлористые, так и фтористые производные [172].
Фтороцирконаты можно применять для стабилизации кремнийоргани-ческих резин 1173] и в качестве сварочных флюсов при нанесении покрытий на черные металлы и при их алитировании [174]. Фтороцирконат калия увеличивает долговечность оптических стекол, содержащих фториды бериллия, алюминия и свинца [175]. Обработка раствором фтороцирконата аммония в хромовой кислоте применяется для увеличения сопротивления коррозии ряда металлов (сталь, цинк, сплавы алюминия) [176]. Фтороцирконаты применяются также для стабилизации алгинатов, используемых как пластики для зубных отпечатков [177], а также в анализе для отделения фтор-иона [178] или циркония, в частности, от продуктов деления [138, 179], образующихся в атомных реакторах.
Потенциометрическим методом были определены константы нестойкости фтор-содержащих соединений циркония, в которых отношение Zr/F > 3: KZrFi= 1,1'Ю-6; KZri?-= 2,3• Ю-6; KzrFi"=l'0'Ю-4- Общая константа диссоциации гексафтороцирконат-иона равна 1,0-10~36 [21*].— Прим. ред.
6. Соединения циркония с фтором
129
Таблица 30
Получение и свойства фтороцирконатов
Состав
Методы получения
Свойства
NH4ZrFB
NH4HZrOHF6
KHZrOHFs
TIZrF,
TlHZrOHF*
CsHZrOHF5
CdH2(ZrOHF5)2-4H20
Li2ZrF„
(NH4)2ZrF6
Быстрая кристаллизация из раствора циркония в плавиковой кислоте, содержащего 75% NH4F от теоретического количества [180]
Медленная кристаллизация из раствора, сходного по составу с приведенным выше [180]
Добавление раствора KF к избытку pacTBOpa(H2ZrOF4 или введение КС1 в раствор, содержащий H2ZrOF4, HF и. НС1 [181]
Добавление 1 части T1F к 3—4 частям H2ZrOF4 в водном растворе, упаривание до начала кристаллизации с последующим охлаждением [165]
Получается аналогично TTZrFj, но с охлаждением реакционной смеси перед началом кристаллизации [165]
Кристаллизация из раствора, содержащего эквивалентные количества CsF1n H2ZrOF4 [165]
Перекристаллизация из смеси растворов CdF2 и H2ZrOF4 с избытком последнего , [182]
Кристаллизация из смеси растворов LiF (0,7—2 г) и H2ZrOF4 (22 г) [165]
Выпаривание смеси растворов NH4F и H2ZrOF4 (вначале выделяются ромбические би-пирамидальные кристаллы, а затем гексагональные пластинки) [182]
Характерная рентгенограмма [180]
Характерная рентгенограмма; при стоянии на сухом воздухе NH4HZrOHF6 теряет воду и переходит в NH4ZrF5 [180]
Моноклинные призмы теряют воду при 100°, оставшееся вещество плавится при 470°; водные растворы неустойчивы [182]
Небольшие квадратные пластинки
Может быть перекрнсталли-зовано пз воды без разложения
Кристаллы в виде тонких пластинок
Гексагональные призмы, состоящие из призмы и пирамиды; по основной плоскости проявляются редко [165]
Ромбическая решетка: отношение осей а : Ъ : с = 0,5739 : : 1 : 0,6590; изоморфна калиевой соли [182]. Гексагональная решетка: совершенная спайность параллельно оси с [183]. Прочие свойства: соль устойчива до 100°, но разлагается при более высоких температурах на ZrF4 и XH4F растворимость в воде [184]:
9 Химия циркония
130
Глава 3. Соединения циркония с галогенами
Продолжение табл. 30
Состав
Методы получения
Свойства
NaaZi-F„
K2ZrF6
Rb,ZrF(
Cs,ZrF6
MgZrFe-5H20
ZnZiF.
Кристаллизация из раствора, содержащего 1—2 части NaF на 15 частей H2ZrOF4 [165]: образуется при нагревании циркониевых руд с Na,SiFe [185]
Кристаллизация из раствора, содержащего KF и H2ZrOF4 в избытке [182]. Кроме того, K2ZrF6 получают при разложении циркона с KHF2 [186] и нагревании Zr02 или циркона с K2SiF6 [185]
Кристаллизация из раствора, содержащего равное число молей RbF и H2ZrOF4
Кристаллизация из раствора, содержащего больше 1 моля CsF на 1 моль H2ZrOF4 [165]
