Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Основные соли хлорида, бромида и йодида цирконила
Основными солями галогенидов цирконила в общем называются гало-гениды циркония, в которых на 1 атом циркония приходится меньше 2 атомов-галоида, а другими составляющими молекулы являются кислород, вода или их производные. В более узком смысле термин основные галогениды цирконила применяется к соединениям состава ZrOOHX, а для других основных галогенидов даются специальные названия. Например, соединение Zr203Cl2-reH20 называется хлоридом триоксодициркоиия1).
Эндеманн [119] нашел, что при добавлении эфира к спиртовому раствору хлорида цирконила выделяется соединение состава ZrOOHCl • геНгО. Значения п изменяются от 0,5 до 2,5. Рентгенографически было показано, что это соединение аморфно [49]. Аналогичным образом получен основной бромид цирконила. По-видимому, то же вещество получено в процессе нагревания суспензии гидроокиси циркония в соляной кислоте при молекулярном соотношении 1:1. Эти компоненты реагируют и на холоду, но в этом случае для
2) Очень часто используется и другое название — хлориддицирконпла.— Прим. ред.
120
Глава 3. Соединения циркония с галогенами
растворения, гидроокиси циркония требуются недели или месяцы. Процесс растворения можно представить схемой
Zr02-xH20 + HCl -> ZrOOHCl-nH20+(x — п)Н20. (27)
Подобным же образом можно получить бромистые соединения. Выпаривание раствора приводит к образованию стекловидного вещества [4, 5], при нагревании которого происходит процесс конденсации с выделением воды и образованием Zr02 по уравнениям:
2ZrOOHCl-^Zr203Cl2+H20, (28)
2Zr203Cl2—»ZrCl4-f3Zr02. (29)
Хевеши [90J было отмечено, что в спиртовом растворе хлорида цирконила должно присутствовать некоторое количество воды, которое необходимо для образования основного хлорида цирконила, получаемого по способу Эндеманна.
По-видимому, расположение атомов в молекуле основного хлорида цирконила можно представить простейшим образом структурной формулой О
Ii
lH20 —>- Zr — OHjCl , причем выделение воды за счет взаимодействия гидроксильных групп мономеров может вести к образованию полимеров. В результате такой конденсации образуется вещество, эмпирическая формула которого соответствует полугидрату. Это вещество имеет стеклообразную структуру. Наряду с соединениями Zr203Cl2 и Zr203Br2, полученными осторожным нагреванием соответствующих галогенидов цирконила [4, 5, 89, 112], описаны соединения состава Zr304Cl4 [120, 121], Zr2OCle [122], Zr10O19Cl2 и Zr509OHCl [99]. Однако о природе этих веществ известно мало.
Автор наблюдал, что добавление 2 или 3 молей карбоната натрия к 4 молям хлорида цирконила, растворенного в воде, не вызывает образования неисчезающего осадка. Полученный раствор устойчив при стоянии и кипячении. В этих условиях образуются гидратированные Zr203Cl2 [33, 115, 123] и Zr203OHCl [33]:
• 2ZrOCl2 + Na2C03~>Zr203Cl2+2NaCl + C02, (30)
4ZrOCl.2-r-3Na2C03-^2Zr203OHCI4-6NaCl-L3C02. (31)
Аналогичные продукты могут получаться путем обработки карбонизированной гидроокиси циркония соляной кислотой:
Zr203(OH)2-C02 + HCl —» Zr203OHCl+H,0 -f С02, (32)
Zr203OHCl +HC1 —> Zr203Cl2+ H20. (33)
При выпаривании такого водного раствора досуха образуется стекловидная масса, состоящая из гидроксихлорида и хлорида триоксодицирко-ния, а также кристаллизационной воды. Соответствующие бромо- и йодо-производные можно получить аналогичным образом; они рентгеноаморфны и имеют сходный внешний вид. Твердое вещество легко растворяется в воде [49].
Образование иона триоксодициркония, по-видимому, катализируется двуокисью углерода или, вернее, угольной кислотой по реакции
2ZrOOH+ —^l Zr20i+-t-H20. (34)
Это можно легко доказать следующим образом. Если к раствору хлорида цирконила прибавить NaOH из расчета 1 моль щелочи на 1 моль хлорида цирконила, образуется нерастворимая гидроокись циркония. С другой стороны, добавление эквивалентного количества щелочи в виде карбоната не приводит к образованию осадка. Если через раствор хлорида цирконила после добавления гидроокиси натрия пропускать ток двуокиси углерода,
в. Соединения циркония с фтором
121
то при введении 1 моля NaOH на 1 моль хлорида цирконила гидроокись циркония не осаждается. Катализ, вероятно, связан с образованием неустойчивых промежуточных комплексов:
"НО-
-Zr О
но—с = о н
Zr - ОН
НО-
-Zr ¦
о
¦о-
Zr—ОН] 2+
If
О
НО —С = 0 Н
Н2С03-
Zr —О —Zr —
i; Ii
о (j
+ Н20
(3.5)
Структурные различия между соединениями ZrOOHCl и Zr203Cl2, в которых имеется одно и то же соотношение количеств хлора и циркония, проявляются в их химическом поведении. Добавление основания к раствору ZrOOHCl вызывает выделение осадка гидроокиси циркония, в то время как соединение Zr203Cl2 при этом превращается в растворимый в воде гидрокси-хлорид триоксодициркония. Из растворов этих двух солей автором были выделены две соли стеариновой кислоты с одинаковым соотношением кислоты и циркония: ZrOOH02CC17H35 и Zr203(C17H33C02)2. Однако они имели различную растворимость в углеводородах, различные инфракрасные спектры и по-разному разлагались при нагревании [49].
