Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Известны фтороцирконаты только одно- и двухвалентных катионов. Интересно, что возможность образования фтороцирконатов кальция, стронция и бария окончательно не доказана. Фтороцирконаты таких органических оснований, как анилин, бруцин, цинхонин, хинин, хинолин и стрихнин были подучены путем взаимодействия спиртового раствора органического основания с раствором фтороциркониевой кислоты при последующем выпаривании досуха. Таким же образом были выделены в твердом состоянии органические соли [162—164]. Все эти соединения бесцветны, умеренно растворимы в этаноле и, за исключением соединения со стрихнином, хорошо растворимы в воде.
Уэллс и Фут [165] отметили, что щелочные металлы с низким атомным весом (и, следовательно, с малым ионным радиусом) образуют фтороцирконаты с большим содержанием фторида щелочного металла по сравнению с щелочными металлами, обладающими большим атомным весом [165]. Данные этих авторов, а также другие сведения приведены в табл. 29.
Весьма интересно установить, насколько это возможно при современном уровне знаний, сколько атомов фтора в действительности связано с атомом циркония в твердых фтороцирконатах и в их растворах. Рентгенографическое исследование гексафтороцирконата калия показало, что в K2ZrF6 каждый атом циркония окружен 8 атомами фтора, четыре из которых являются общими со смежными многогранниками. Эти структурные ячейки связаны в цепи по направлению оси ромбической кристаллической решетки. Катионы находятся около мест соединения многогранников. Аналогичная структура установлена для изоморфного фторогафната калия [166]. Как
6. Соединения циркония с фтором
127
и в тетрафториде циркония, в гексафтороцирконатах щелочных металлов i атом циркония координационно связан с 8 атомами фтора.
Таблица 29
Типы фтороцирконатов, образованных различными щелочными металлами [165]
Катион Соотношение числа молей фторида постороннего металла
посто- и тетрафторида циркония
роннего металла
4 : 1 3:1 5 : 2 2 : 1 5 : 3 1:1 2 : 3
Li" Li4ZrF8 Li2ZrF6
NFV (NH4)3ZrF7 (NH4)2ZrF6 NH4ZrF5
Na" Na5Zr2F13 Na2ZrF6
К+ K3ZrF7 K2ZrF6 KZrFs1)
Rb+ Rb3ZrF7 Rb2ZrF6
ТГ Tl3ZrF7 Tl5Zr3F17 TlZrF5
Cs" Cs2ZrF6 CsZrF6 Cs2Zr3F14
В других условиях атом циркония в фторцирконате может иметь меньшее координационное число относительно атомов фтора. На основании измерения упругости пара в системе NaF — ZrF4 при температурах 599—1075° можно доказать, что пары содержат молекулы NaZrF5. Имеются указания на существование в жидком состоянии и иона гептафтороцирконата ZrF^~ Ц67]1). Данные дифференциального термического анализа гептафтороцирконата аммония свидетельствуют о процессе разложения (NH4)3ZrF7 в соответствии со схемой: (NH4)3ZrF7 -> (NH4)2ZrF6 -> NH4ZrF6 -> ZrF4.
Температуры трех последовательных стадий разложения имеют следующие значения (°С): 297; 357 и 410 при давлении 760 мм рт. ст.; 288, 355 и 404 при 515 мм рт. ст.; 235, 288 и 380 при 120 ммрт. ст. и 203, 244 и 298 при 20 мм рт. ст. Приближенные величины теплот разложения составляют соответственно 21, 21 и 25 ккал/моль [168].
Приведенные выше данные, подтверждающие мономолекулярность ZrF4 и NaZrF5 в парах, позволяют предположить существование фтористых соединений циркония, в которых цирконий имеет координационное число 4 или 5. Однако координационное число может быть и выше за счет образования двойных связей между атомом циркония и одним или несколькими связанными с ним атомами фтора. Во всяком случае, в кристаллической решетке и в водных растворах более низких координационных чисел не наблюдается. Водородный потенциал —1%-го раствора гексафтороцирконата калия при комнатной температуре равен <~4. Так как простой гидролиз соли сильного основания не может дать кислой реакции, приходится предположить, что наличие кислотности вызывается удалением из раствора иона гидроксила вследствие связывания его ионом фтороцирконата по реакции
ZrFe"-!OH--->HOZrFr- (36)
Остается определить, какое количество ионов фтора отщепляется комплексом (путем диссоциации или в результате замещения фтора на гидроксил)
1) В процессе изучения системы ZrF4 — KF, помимо указанных фтороцирконатов, было обнаружено образование соединений K5Zr2F13, K3Zr2Fu и K7Zr6F31. Последние два соединения существуют только в твердом состоянии ниже 327 п 380° соответственно 119*].— Прим. ред.
128
Глава 3. Соединения циркония с галогенами
гексафтороцирконата, находящимся в равновесии с водой. При добавлении к такому раствору фтористого калия рН увеличивается, что указывает на образование гептафтороцирконата по уравнению
j HOZrF3." -f- F" —> ZrF3,- — ОН". » (37^
При введении гидроокиси аммония в раствор гексафтороцирконата калия выделяется осадок, который в высушенном состоянии имеет состав H3Zr02F3-3H X) [49; см. 138]. Все эти наблюдения подтверждают предположение, что в водных растворах фтороцирконатов координационное число циркония не бывает меньше семи.
Если комплексные гекса- и гептафтороцирконаты щелочных металлов и аммония, как правило, кристаллизуются без воды, то пентафтороцирко-наты, наоборот, часто бывают гидратированы или, что более точно, содержат в анионе гидроксильную группу:
