Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Тетрахлорид циркония ZrF4 (формульный вес 167,29) представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с удельным весом 4,4333 при 16° 147]; Его теплота образования из элементов составляет 445 ккал/моль при 25°. Кристаллы ZrF4 имеют моноклинную решетку, причем около каждого атома циркония расположено 8 атомов фтора в форме квадратной антипризмы и каждый атом фтора связан с 2 атомами циркония. Структура представляет собой трехмерный каркас, состоящий из многогранников в виде антипризм, которые соединены вершинами. Параметры решетки: а = 9,57; Ъ = 9,93; с = 7,73 А и f> = 94°28' [147, 148]. Аналогичную структуру имеют тетрафториды церия, нептуния,' плутония, тербия, тория и урана [149, 150]. На участке с длинами волн от 4897 до 5061 А наблюдалось 18 спектральных полос [151]. Зависимость упругости паров ZrF4 от температуры в пределах 688—826° выражается уравнением lg PMMyi. ст. = 13,2206 — 12146,2/У. Температура кипения, найденная экстраполяцией, равна 902°, а теплота сублимации составляет 55,55 ккал/моль [152, 153]. Пары мономолекулярны, и их диссоциации не наблюдалось при наиболее высоких исследованных температурах1).
В воде тетрафторид циркония подвергается гидролизу только на поверхности и лишь небольшая часть его переходит в раствор. Во влажном воздухе он несколько дымит, но если кристаллы прокалить, то они, по-видимому, становятся инертными. В результате полного превращения тетрахлорида в тетрафторид при 300° получается негигроскопичный продукт, который не дымит во влажном воздухе [154].
В 100 мл воды растворяется около 1,5 г тетрафторида циркония при 25° и 1,388 г при 50°. Тетрафторид циркония растворяется во фтористоводородной кислоте и при нагревании в концентрированной серной кислоте. В жидком фтористом водороде растворимость тетрафторида циркония составляет 0,009 л. 0,002 г при 12,4° и 0,023 + 0,002 г при —23,1° на 100 г растворителя [153, 155], а в трифториде брома эта характеристика достигает 0,0016 молей ZrF4 па 1 моль растворителя [153]. Тетрафторид циркония нерастворим в органических растворителях, но растворяется в расплавленных фторидах щелочных металлов. С газообразным аммиаком ZrF4, по-видимому, не взаимодействует, но в жидком аммиаке образуется белый порошок состава 5ZrF4-2NH3 [47]. Он не реагирует с жидким сероводородом и пиридином.
При нагревании тетрафторида циркония с хлористым магнием он разлагается с выделением паров тетрахлорида циркония [156]. Нагревание его с окисью бора приводит к разложению соединения с выделением паров трех-фтористого бора [142].
Тетрафторид циркония можно использовать в качестве исходного материала для получения металлического циркония путем восстановления магнием, кальцием или другими активными металлами [157]. Однако вследствие
х) По данным работы [18*], ZrF4 имеет полиморфное превращение при 405 +_ 5°. Более поздними исследованиями было показано, что ZrF4 испытывает полиморфное превращение при 685° и плавится при 903 + 5° [19*]. Эта температура плавления несколько расходится с значением 912°, полученным в работе [20*].— Прим. ред.
126
Глава 3. Соединения циркония с галогенами
трудности отделения образующихся фтористых солей от металла и осложнений, возникающих .при получении тетрафторида циркония, свободного от кислорода, этот метод не получил широкого распространения. В литературе описаны перспективные применения тетрафторида циркония в каталитических процессах. Он является активным катализатором в отношении тяжелых углеводородов в крекинг-процессах [136, 158], фторировании CC13CC1F2 до CC1F2CC1F2. В последнем случае он особенно эффективен при получении вещества, свободного от ассиметричных изомеров [159]. Известен метод регенерации тетрафторида циркония, применяемого в качестве катализатора [160].
Моносульфонат фтористого циркония, по-видимому, можно получить нагреванием тетрафторида циркония с избытком фторосульфоновой кислоты [161].
Фтороцирконаты
Известно большое число фтороцирконатов, в которых на 1 атом циркония приходится 5, 6, 7 и 8 атомов фтора. Описано также небольшое число таких фтороцирконатов, в которых соотношение атомов фтора и циркония не составляет целого числа. Наиболее простым методом получения солей является взаимодействие окиси, гидроокиси или карбоната подходящего металла с раствором какого-либо соединения циркония в плавиковой кислоте. Из такой смеси выделяются правильные кристаллы фтороцирконатов соответствующего металла. Гексафтороцирконаты образуются только при небольшом избытке окиси, гидроокиси или карбоната постороннего металла и при условии, что фтор-ион и металлы взяты в эквивалентных количествах.
Для получения чистых продуктов, не содержащих других фаз, необходимо строго соблюдать условия синтеза. Фтороцирконаты обычно содержат в виде примеси фторогафнаты. Одновременно могут образовываться несколько различных видов фтороцирконата, а также вещество может быть загрязнено продуктами гидролиза и включениями, например водой. Интересно, что большинство форм фтороцирконатов устойчиво. Например, комплекс типа Na6Zr2Fj3 не изменяется в процессе перекристаллизации из воды.
