Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
приходящийся на 1 атом циркония, равен 2: [Cl4Zrr iZrCLj]4-. Следовательно,
в солянокислых растворах, вероятно, существует соединение ZrO[ZrOCl4].
Образование связей Zr ^- С1 в солянокислых растворах с повышенной концентрацией было установлено при исследовании спектров поглощения [14*]. Высказывается мнение о существовании комплексов ZrOCl3, ZrCLj и ZrCl|~ в растворах, содержащих >25 вес.% НС1 [5*].— Прим. ред.
2) В присутствии HF полимерные формы циркония разрушаются [15*].— Прим. ред,
118
Глава 3. Соединения циркония с галогенами
Листер и Макдональд [102] отметили отчетливо выраженную электромиграцию цирконийсодержащих анионов в крепких растворах хлорной кислоты. Джозеф [49] сообщил, что ему удалось растворить купферрат циркония в хлорной кислоте, в то время как в соляной кислоте такой же концентрации купферрат не растворялся. По данным других исследователей [109], при добавлении хлоридов аммония, рубидия и цезия к раствору хлорида цирконила имеет место экзотермическая реакция, тогда как введение в аналогичные растворы хлоридов лития, натрия или калия не сопровождается тепловым эффектом1). Выпаривание смеси, содержащей цезий, приводит к образованию больших кристаллов состава 8ZrOCl2-5CsCl -64Н20. При нагревании до 80° кристаллы теряют 53 молекулы воды, а при 100° становятся безводными.
Термический анализ показывает, что в смеси с хлоридом аммония 5 ионов аммония соединены с 7 атомами циркония, а в случае смеси с рубидием на 1 атом циркония приходится 1 ион рубидия. Однако кристаллические соединения, содержащие аммоний или рубидий, не выделены. Смеси бромидов цирконила и щелочного элемента определенного состава обнаруживают максимальную теплоемкость, как показано в табл. 25, н образуют крупные
Таблица 25
Состав смесей бромидов щелочных металлов и цирконила, проявляющих максимальную теплоемкость [110]
Бромид щелочного металла Состав смесей с максимальной теплоемкостью
LiBr Отсутствует
NaBr NaBr-f-ZrOBr2
NH4Br NIl4Br+ ZrOBr2
KBr 2RBr ZrOBr2
RbBr 2RbBr + 3ZrOBr2
CsBr 2CsBr -f 3ZrOBr2
кристаллы состава 2CsBr-3ZrOBr2-27H20. При высушивании эти кристаллы на воздухе теряют воду, превращаясь в гидрат с 21 молекулами воды [110]. Были обнаружены соединения необычного состава, например ZrOCl2x X 2HgClC6H5 и Zr304Cl4-6HgC]C6H5 [111], но их природа мало изучена.
Октагидрат бромида цирконила ZrOBr2-8H20 (формульный вес 411, 18) образует бесцветные тетрагональные кристаллы, .идентичные по структуре хлоридному аналогу (физические и химические свойства этих соединений также весьма близки). Параметры кристаллов: а — 17,45 и с = 7,95А [86]. Это вещество хорошо растворимо в воде и спирте и нерастворимо в эфире. Теплота образования из элементов составляет 829,5 ккал/моль при 25° 1112]. Раман-спектр водных .растворов имеет линии частотой 453 и 568 см~х. Такие же частоты характерны для соответствующих водных растворов хлорида. Растворимость бромида цирконила в воде уменьшается при добавлении бромистоводородной кислоты, однако зависимость здесь иная, чем в хлоридной системе, так как точка перехода, после которой с увеличением содержания бромистого водорода в растворе увеличивалась бы растворимость, не достигается [113]. Данные по растворимости приведены в табл. 26.
>) В результате изучения спектров поглощения циркония в растворах хлоридов, щелочных элементов и аммония было показано, что степень закомплексованности циркония уменьшается в ряду: Н*> Li+> Na+> К+> NH'J [ 16*j.— Прим. ред.
5. Оксиеалогениды циркония
119
Согласно Такаги [6], термическая диссоциация бромида цирконила протекает несколько иначе, чем хлорида цирконила, но это соединение также быстро разлагается при нагревании и поэтому минует отдельные стадии разложения. Основной продукт разложения — двуокись циркония и бромистый водород, но при 350° образуется некоторое количество тетрабромида циркония.
Октагидрат йодида цирконила ZrOJ2-8H20 (формульный вес 505,19) представляет собой бесцветные игольчатые кристаллы, которые на воздухе притяги-
Таблица 26
Растворимость октагидрата бромида цирконила в растворах бромистоводородпон кислоты различной концентрации [113J
Концентрация НВг, н. Число растворенных молей ZrOBr2 на 1 л
¦ 1,046 2,886
3,488 1,546
6,44 0,2176
13,17 0,012
вают влагу и хорошо растворяются в воде и спирте. Как кристаллы, так и водные растворы окисляются воздухом с выделением йода.
Получение бромида и йодида цирконила проводится теми же методами, которые используются для приготовления хлоридацирконила. Более того, их химические свойства, по-видимому, совершенно одинаковы. Однако в противоположность бромидам . и хлоридам циркония
из йодидов нельзя получить йодоцирконаты в спиртово.м растворе [114]. Вследствие относительно низкой стоимости и большей доступности хлорид-цирконила был исследован более подробно, чем бромид и йодид. В практике из галогенидов цирконила фактически используется только хлорид. Он служит исходным материалом для приготовления некоторых других соединений циркония и применяется, в промышленности для получения несмачи-ваемых пленок, лаков, тонирующих добавок [115] и некоторых других специальных продуктов. В литературе описаны только немногие случаи применения ZrOCl2, например в качестве катализатора при получении бутадиена [57] и добавки для упрочения связей в резинах [116], как составная часть для приготовления средства от потливости [117] или связывающего вещества при набивке тканей [118]. Применение его в органической химии описано в гл; 8 и 9.
