Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
*) В более поздних работах приводятся другие данные. Буслаев и Николаев [17*1 изучили растворимость в системе HF — ZrF4— Н20 с применением меченого Hf181 п показали, что растворимость фторида гафния несколько выше растворимости циркония.— Прим. ред.
6. Соединения циркония с фтором
123
Оксотетрафтороциркониевая кислота H2ZrOF4-•2Н20 (формульный вес 221,338) выделяется в виде бесцветных призматических или пластинчатых кристаллов триклинной сингонии с отношением осей а : Ъ : с = 0,7636 : 1 : 0,6390 и а = 104°48\ р = 110°59' и у = 103°53'. Подобные же кристаллы получаются в процессе перекристаллизации соединения из водного раствора, но при этом образуется некоторое количество продукта гидролиза H2Zr02F2-H20. Соединение H2ZrOF4 • 2Н20 хорошо растворимо в воде и фтористоводородной кислоте. Данные по растворимости приведены в табл. 27.
Таблица 27
Растворимость H2ZrOF4-2H20 в воде и растворах фтористоводородной кислоты при 25° [133]
Растворимость h2ZrOF4-2H20
H2F, н.
моль/л выраженная в
Zr02, г/л
0,0 3,300 406,3 1,488
0,0 3,332 ' 410,7 1,490
1,06 4,078 502,2 1,559
1,06 4,030 496,5 1,608
6,03 4,639 571,8 1,712
6,03 4,639 571,7 1,711
10,05 4,455 548,5 1,685
10,05 4,459 549,6 1,690
15,05 3,608 444,3 1,600
20,07 2,340 288,3 1,430
Оксотетрафтороциркониевая кислота устойчива на воздухе, но теряет воду при нагревании. Дегидратация начинается при 100, и при 140° получается продукт состава H2ZrOF4. Дальнейшее нагревание приводит к выделению фтористого водорода, остаток имеет состав ZrOF2 [132].
Дигидрат оксотетрафтороциркониевой кислоты не изоморфен с гидратп-рованным тетрафторидом тория [134].
Безводная H2ZrOF4 имеет объемноцентрированную тетрагональную решетку с а = 7,715 + 0,01 А и с = 11,65 + 0,1 A; Z = 8. Кислота разлагается в вакууме или при нагревании на воздухе до 250° [135].
В результате фазового исследования системы ZrF4— HF — Н20, в которой отношение HF : Н20 менялось в пределах отО до 100% , было установлено существование твердых фаз H2Zr02F2• Н20, H2ZrOF4-2H20 и H2ZrF6-H20. Эти фазы устойчивы соответственно при следующих условиях (дается характеристика жидкой фазы): 1) 2,21—3,395% HFh3,14—6,19% Zr02; 2)5,84—30,00% HF и 7,92-32,37% Zr02 и 3) 31,63-84,35% HF и 0,015-31,95% Zr02. Соединение H2ZrF6-H20 теряет 2HF при 11,2°, превращаясь в H2ZrOF4. Затем в интервале 262—267° удаляется еще молекула HF и образуется HZrOF3. Этот продукт разлагается при 304—306° с выделением HF и образованием ZrOF2 [131].
Безводные фториды ZrF4 и ZrOF2
Соединения ZrF4 и ZrOF2 реагируют с фтористоводородной кислотой, образуя комплексные фтороциркониевые кислоты [132]. Здесь наблюдается полная аналогия с поведением ангидридов кислот при их растворении в воде.
124 Глава 3. Соединения циркония с галогенами
Соединения ZrF4 и ZrOF2 не обладают свойствами соли, поэтому их можно рассматривать как фтороангидриды.
Оксодифторид циркония можно получить нагреванием кислоты H2ZrOF4 или продуктов ее гидратации выше 200°. При нагревании до температуры красного каления на воздухе или в токе перегретого пара ZrOF2 разлагается до двуокиси циркония. Оксифторид циркония применяется в качестве катализатора при крекинг-процессах, давая высокий выход пентенов и бутенов [136]. Другие свойства этого соединения и его производных изучены недостаточно.
Тетрафторнд циркония ZrF4 может быть получен различными методами (табл. 28). Хотя фтор легко реагирует с металлическим цирконием при низких температурах металл, полностью не фторируется вследствие образования плотного слоя фторида на поверхности металла [137]. Благодаря этому, а также вследствие высокой стоимости фтора и трудностей обращения с ним обычно применяют другие методы синтеза. Наиболее удобным лабораторным
Таблица 28
Методы получения тетрафторнда циркония
п/п Принцип метода 1) Литературный источник
1 Синтез из элементов: >150° Zr + 2F2--^ZrF4 [137]
2 Замещение кислорода в двуокиси циркония на фтор: 5 25° Zr02 + 2F2--^ZrF4 + 02 [137]
3 Термическое разложение фтороцирконатов: <300° (NH4)2ZrF6--> ZrF4 + 2NH4F [47, 141]
4 Гпдрофторнрование окиси циркония: ' ' 55СН 2г02 | 41IF ZrF4-f 2Н20 [108]
5 • Разложение циркона: температура Zr02Si02+8HF--у ZrF4 + SiF4-j-4H20 белого паления
6 Галоидная конверсия: ZrCl4-f4HF--s-ZrF4+4HCl [47, 143]
' 7 Гидрофторирование оксофтороциркониевой кислоты: 550° H2Zr02F2 + 2HF;--^ZrF4 + 2H20 [144]
1) Существуют другие методы получения ZiF4. но они менее удобны, например фторирование двуокиси циркония фторидом хрома'в расплавленном криолите [145]. Описан метод галоидной конверсии ZrCl4 с помощью фтористого водорода в органических средах [146].
6. Соединения циркония с фтором
125
методом является нагревание фтороцирконата аммония до 300°. Безводный фтороцирконат аммония можно легко приготовить осаждением из водных растворов и последующим высушиванием [138].
Все фтористые производные циркония, содержащие кислород, при нагревании до 500—550° в токе газообразного фтористого водорода превращаются в тетрафторид циркония [139]. Процесс удорожается вследствие применения безводного фтористого водорода, который поглощает воду, выделяющуюся в результате реакции циркониевых соединений с кислородом. Для аналитических целей двуокись циркония можно отогнать повторным нагреванием с фтористоводородной кислотой в присутствии небольших количеств серной кислоты [140].
