Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
182. Do M a r i g n а с .1. С. G., Ann. chim. phys., 60 (3), 257 (1860).
183. Gos suer В., Z. Kryst., 38, 147 (1904).
184. Hevesy G.,Chr i si i en sen J. А., В e г g 1 u n d V., Z. anorg. allgem. Chem.,
144, 60 (1925).
185. К a w e с к i H. С, пат. США 2418073-4, 25/III 1947.
186. Missenden J., Chem. News, 124, 327 (1922).
187. Hevesy G., Dauske Vid. Selsk. Medd., 7, 8 (1925).
188. Pauling L., Ham p son G. C, J. Am. Chem. Soc, 60, 2702—2707 (1938).
189. H a s s e 1 O., Mark H., Z. Physik, 27, 89 (1924).
190. В eh reus H., Mikrocheiuische Analyse, Leipzig, S. 113, 1901.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ Л II T E P A T У P A
1*. Цирельников В. И.. Комиссарова Л. И., С п и ц ы н В. И., ДАН
СССР, 146, 122 (1962). 2*. Спиридонов В. П., А к и ш п н П. А., Цирельников В. П., Журн,
структ. хим. 3, 329 (1962). 3*. В е р д о н о с о в С. С, Л аппцкий А. В., В л а с о в Л. Г., Б ердоно-
сова Д. Г., ЖНХ, 7, 1462 (1962). 4*. Drake J, Е., Г о w 1 е s G. W. A., J. Inorg. Nucl. Chem., 18, 136 (1961).
138
Глава 3. Соединения циркония с галогенами
5*. Комиссарова Л. Н., Плющев В. Е., К р е м е н с к а я И. Н., ЖНХ, 5, 586 (1960).
6*. Г о р о щ е н к о Я. Г., С п а с п б е н к о Т. П., ЖНХ, 7, 1159 (1962).
7*. М uha G.M., VauglianP. A., J. Chem. Phys., 33, 194 (1960); см. сб. «Гафний»,. ИЛ, М., стр. 166 — 175, 1962.
8*. R а о -S h е a u-S h у a, Jen Tu, Acta Sclent, natur. Univ. Pekinensis, 4, 191 (1958).
9*. С о л о в к и а А. С, ЖНХ, 4, 2642 (1959). 10*. Набнванец Б. И., Я\НХ, 6, 1150 (1961). И*. М а р о в И. Н., Рябчиков Д. И., ЖНХ, 7, 1036 (1962). 12*. С о л о в к п н А. С, ЖНХ, 3, 611 (1957). 13*. N а и ш a ii n D^, Z. anorg. allg. chem., 309, 37 (1961). 14*. К о л и к о в В. П., Журн. прикл. хим., 34, 512 (1961). 15*. Б а б к о А. К., Гридчнна Г. П., ЖНХ, 6, 1326 (1961).
16*. Старик И. Е., С к у л ь с к п й И. А., Щ е б е т к о в с к н й В. II., Журн.
анал. хим., 137, 356 (1961). 17*. Буслаев Ю. А., Н и к о л а е в А. В., ДАН СССР, 135, 1385 (1960). 18*. G г е t е n G., Gordo, Compt. rend., 246, 2266 (1958).
19*. Новоселова А. В., Коренев Ю. М., ДАН СССР, 139, 892 (1961). 20*. Barton С. J., G г i ш е г е t Vv. R., а. о t h., J. Phys. Chem., 62, 665 (1958). 21*. Буслаев Ю. А., ЖНХ, 7, 1204 (1962).
ГЛАВА 4 ОКИСЛЫ ЦИРКОНИЯ И ЦИРКОНАТЫ
1. ВВЕДЕНИЕ
В системе цирконий — кислород были обнаружены следующие фазы (фиг. 11): 1) твердый раствор кислорода в а-цирконии гексагональной структуры и в R-цирконии с объемно-центрированной кубической решеткой; 2) двуокись циркония и 3) твердый раствор металлического циркония в двуокиси циркония. Содержание растворенного кислорода в а-циркоиии достигает 6,75 вес.°о (29 ат. °о), а в Р-цирконни — до 2 вес.°о (10,5 ат.°о). Растворимость циркония в двуокиси циркония колеблется от теоретического значения 33,33 ат. °о до величин 34,5 ат. °6 при 700° и 37 ат. % при эвтектической температуре 1900° [1].
Известны три кристаллические модификации двуокиси циркония: моноклинная (бадделеит), устойчивая до 1000°, тетрагональная, которая существует в интервале температур 1000—1900°, и кубическая, устойчивая выше 1900° '). По спектрографическим данным в атмосфере Солнца и многих звезд существует моноокись циркония ZrO. Однако в земных условиях это соединение неустойчиво, и его нельзя выделить для исследований, хотя была обнаружена весьма неустойчивая фаза, которую можно было принять за моноокись. Имеются сообщения о существовании полуторной окиси циркония Zr.,03 [2, 3] и пятиокиси циркония Zi.205-reH20 [4J. Однако достаточно убедительные доказательства существования этих окислов отсутствуют. Окись состава Zr20 обычно также рассматривают как индивидуальное соединение, имеющее гексагональную плотноупакованную решетку с параметрами а — 3,27 и с = 5,24. Однако вполне возможно, что Zr20 представляет собою лишь один из составов в непрерывном ряду твердых растворов кислорода в цирконии. Это предположение подтверждается исследованиями Домагалы и сотр. [1], которые показали, что кристаллическая решетка твердого раст-
1) Температурная область существовавши высокотемпературной кубической модификации достоверно не установлена. Имеются сведения, что в чистом виде она устойчива значительно выше 1400°. В то же время указывалось, что при температуре 19003 и выше обнаружена тригональпая, или ромбопсевдогексагональпая, форма с параметрами а — 3,59а кХ н с = 5,88,, кХ [1*, 2*]. Однако, по мнению большинства исследователей, эта модификация устойчива только в присутствии окислов некоторых элементов, например Be, Mg, Ca, Al, Se, Ti, W и т. д.
Высокотемпературная тетрагональная модификация ZrO? устойчива в интервале 1200—1800". Она образуется в результате обратимого превращения моноклпнпой Zr02 при 1170—1200° (обратный переход наблюдается при 1020—940°) |3*J. Превращение протекает на 40—60% и сопровождается поглощением тепла, изменением удельного веса, твердости н коэффициента расширения [2*, 4*].
По данным электронографических |5*| н рентгенографических исследований тетрагональная модификация Zr02 образуется и при низких температурах. Например, в процессе окисления металлического циркония кислородом при нагревании в интервале 500—700° на поверхности металла образуется окисная пленка, которая кристаллизуется в тетрагональной форме. Образование тетрагональной модификации Zr02 с параметрами а = 5,08 кХ н с = 5,168 кХ наблюдается при термическом разложении гидроокиси и нитрата циркония в интервале 290—300° и хлорокисн циркония при 350—400° [3*].— Прим. ред.
