Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Это правило распространяется и на азотсодержащие органические соединения, но исключений здесь больше, чем в случае кислородсодержащих соединений. Установлено, что ZrCl4 не образует комплексов с двуокисью азота, дицианом, синильной кислотой, хлористым цианом и некоторыми нитрилами. Не известны продукты присоединения со связью Zr — S или Zr — Р, например, их не дает сероводород, монохлористая сера, меркаптаны и треххлористый фосфор [26
Возникает вопрос, почему тетрахлорид циркония с одними атомами-донорами образует продукты присоединения, а с другими нет. Это, вероятно, связано с существованием дойной связи хлора с цирконием. В тех случаях, когда двойная связь отсутствует, на орбитах циркония имеются вакантные места, которые могут быть заняты донорными парами электронов от атомов, содержащих неподеленные пары. Фактически атомы-доноры должны конкурировать с хлором, стремящимся образовать двойную связь, за место на орбите циркония. Донорные пары электронов замещают эти места на орбите циркония только при условии, что это энергетически выгодно. В случае фосфора, серы и некоторых соединений азота с определенным типом связи не получается выигрыша, в энергии при образовании координационной связи с тетрахлоридом циркония.
При возникновении продуктов присоединения тетрахлорида циркония водород молекулы-донора стремится к соединению с атомом хлора, в результате чего отщепляется хлористый водород, например,
CljZr OR —> Cl3Zr —OR-f-HCl, (16)
H
Cl4Zr( -е- NH3)4 —> Zr(N'H2)4-i-4HCl. (17)
Каждое соединение разлагается с выделением хлористого водорода при строго определенной температуре. Например, продукт присоединения ацетона отщепляет хлористый водород при 0° или при несколько более низкой температуре, а тетраммин тетрахлорида циркония начинает выделять хлористый водород при 225°. В результате такого разложения образуются алкок-сиды, амиды и импды циркония. Алкоксиды детально рассмотрены в гл. 9.
Тетрахлорид циркония быстро поглощает аммиак при комнатной температуре с образованием окта- или тетрааммиаката. Октааммиакат может быть также приготовлен введением аммиака в эфирный раствор тетрахлорида циркония [26, 27]. Подобным же образом получаются аммиакаты тетра-бромида и тетрайодида циркония.
Аммиакаты, имеющие больше четырех групп NH3 на 1 атом циркония, нельзя себе представить как соединения с чисто ковалентной связью, так как в этом случае было бы превышено максимально возможное число кова-лентных связей атома циркония. Поэтому высшие аммиакаты, такие, как ZrCl4-8NH3 и ZrBr4-10NH3, вероятно, содержат комплексные ионы (если эти продукты действительно являются индивидуальными соединениями, а не их смесью).
Исследование физических свойств аммиакатов циркония не проводилось, но их химическое поведение говорит о том, что по крайней мере восемь, аминогрупп могут присоединяться к тетрахлориду циркония без потери НС1 Соединение ZrCl4-8NH3 образуется непосредственным синтезом компонентов или из эфирного раствора тетрахлорида циркония [28, 29]. Из работы [29] следует, что это соединение не подвергается гидролизу и не теряет аммиак
*) Процесс образования продуктов присоединения с соляной кислотой изучен недостаточно. Автор наблюдал растворение ZrCla в толуоле при 85° в атмосфере хлористого водорода, что предполагает образование продукта присоединения с НС1. Была получен» йод-циркониевая кислота, но она идентифицирована недостаточно надежно.
2. Тетрахлориды, тетрабромиды и тетрайодиды циркония 103
даже в вакууме [28]. Согласно Шовенэ, аммиакат тетрахлорида циркония разлагается до тетрамида Zr(NH2)4 при 225—250°, до диимида ZrfNH)^ при температуре около 300° и до нитрида состава Zr3N4 при более высоких температурах [30]. Фаулер и Поллард [28] нашли, что при нагревании октааммиаката тетрахлорида циркония в вакууме до 180° получается остаток, имеющий состав ZrCl4-2NH3, а дальнейшее нагревание приводит к выделению хлористого аммония. Остаток, полученный после выдерживания продукта при 350°, загорается в результате гидролиза, а при нагревании в вакууме до 800° образуется черное вещество, содержащее только цирконий и азот.
Существование октааммиаката тетрахлорида циркония можно объяснить перераспределением водорода между двумя атомами азота с образованием аминоцирконата аммония (NH4)4Zr(NH2)4Cl4, в котором координационное число циркония равно восьми. Не исключено, что и оставшиеся четыре атома хлора могут быть замещены аминогруппами. В таком случае станет возможным образование соединения (NH4)4Zr(NH2)8, содержащего максимальное число атомов азота, равное двенадцати.
Известно, что тетрахлорид циркония полностью растворяется в жидком аммиаке при —33°. В процессе нагревания такого раствора выделяется кристаллическое вещество с эмпирическим составом 3Zr(NH2) • 7NH4Br- 5NH3. Выделению этих кристаллов препятствует введение в аммиачный раствор бромистого, аммония [31]. При обработке кристаллического продукта аммиаком получают вещество состава 3Zr(NH2) ¦ NH3, а обработка его амидом калия ведет к образованию имида Zr(NK)2-NH3. Эти наблюдения показывают, что перераспределение водорода между атомами азота, связанными с цирконием, приводит к образованию не только имидов, но и амидов. Наличие особого сродства циркония к азоту позволяет предположить возможность образова-
