Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Блюменталь У. Б. -> "Химия циркония" -> 58

Химия циркония - Блюменталь У. Б.

Блюменталь У. Б. Химия циркония. Под редакцией Комиссаровой Л. Н. и Спицына В.И. — М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. — 345 c.
Скачать (прямая ссылка): chemie-zr.djvu
Предыдущая << 1 .. 52 53 54 55 56 57 < 58 > 59 60 61 62 63 64 .. 196 >> Следующая

н н
ния цепи типа — Zr — N — Zr — N — Zr —.
Эти цепочки похожи на те, которые содержат атомы циркония, связанные через кислород, сульфатные группы или другие атомы или группы. О таких соединениях речь будет идти в последних главах книги. Формулу соединения Zr(NK)2-NH3 можно записать в виде K2Zr(NH)3, т. е. оцо представляет собой имидоцирконат калия, аналогичный метацирконату калия K2Zr03.
Органические производные аммиака образуют с тетрахлоридом циркония продукты присоединения, подобные соединеъиям самого аммиака. В литературе сообщалось о пиридиновых комплексах состава ZiCl4-2C5H5N и ZrCl4-4CBH5N. Как показали измерения теплот реакции пиридина с ZiCl4, соединения промежуточного состава не образуются. Продукт присоединения четырех молекул пиридина к ZrCl4 может подвергаться таким же изменениям внутри молекулы с образованием катионных и анионных форм, как это наблюдалось в случае аммиака. Следовательно, трудно ожидать, что к молекуле тетрахлорида циркония присоединится более четырех пиридиновых групп.
Это вполне согласуется с имеющимися данными. При комнатной температуре тетрапиридиновый комплекс разлагается до дипиридинового комплекса, причем нагревание и понижение давления ускоряют разложение. Дипиридиновый комплекс разлагается в интервале 70—80°. Тетрахлорид циркония, взаимодействуя в эфирном растворе с метил-, этил- и пропилами-нами, образует амины типы ZrCl4-4A. С |3-нафтиламином и хинолином известны комплексы типа ZrCl4-2A [26].
Выше отмечалось, что тетрахлорид циркония не образует фосфорсодержащих продуктов присоединения с координационной связью1). Хорошо
*) Возможно, что фосфпн дает неустойчивый продукт присоединения, который разлагается с образованием фосфида [32] (см. гл. 2).
104
Глава 3. Соединения циркония с галогенами
изучены продукты присоединения к ZrCl4 пятихлористого фосфора и оксихло-рида фосфора. Так. как пентахлорид фосфора характеризуется кажущейся насыщенностью валентностей фосфора, а ковалентно связанный хлор является слабым донором, существование устойчивого, способного к дестил-ляции соединения ZrCl4 с пентахлоридом долгое время не могли удовлетворительно объяснить. В настоящее время считают, что высокая устойчивость этих соединений связана с образованием анионов и катионов из зтих двух компонентов [33, 34].
Производились измерения электропроводности раствора ZrCl4 в оксихлориде фосфора при титровании его пятихлористым фосфором. Перегибы на кривых титрования отвечали образованию соединений (PCl4)2ZrCle, PCl4ZrCl5 и PCl4ZrCl6-ZrCl3 [34]. Последнее соединение состоит из катионов четыреххлористого фосфора и треххлористого циркония, связанных с двух-зарядным анионом шестихлористого циркония.
Соединение PCl4ZrCl6ZrCl3(2ZrCl4-РС15) можно приготовить путем простого нагревания компонентов. Оно представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 164,5° и температурой кипения 416°. Под действием влажного воздуха оно легко гидролизуется {35, 36]. Это соединение может фракционно перегоняться при разделении соответствующих соединений циркония и гафния, однако этот метод не пригоден' для промышленного разделения.
Оксихлорид фосфора является хорошим растворителем для тетрахлорида циркония, и многочисленные реакции с ZrCl4 могут проводиться в оксихлориде фосфора с незначительным участием в них растворителя. При дести-ляции смеси из фракции, кипящей при 363—364°, выделяется соединение состава 2ZrCl4-РОС13.
Хорошо изучен ряд соединений с общей формулой 2РОХ3МС14, где X — галоген, а М — цирконий или гафний. При комнатной температуре и пониженном давлении эти соединения превращаются в РОХ3МС14. Некоторые физические свойства продуктов присоединения оксихлорида фосфора и тетрахлорида циркония или гафния приведены в табл. 20.
Таблица 20
Физические свойства продуктов присоединения оксигалогенидов фосфора с тетрахлорндами циркония и гафния [37]
Формула соединения Температуры плавления, сублимации или разложения, °С
2POCl3ZrCl4 Начинает разлагаться при 60
2POCl3-HfCl4 » » » 60
POCl3ZrCl4 Сублимирует при 130; начинает разла-
гаться при 145
РОС13-ШС14 Сублимирует при 130; начинает разла-
гаться при 145
2POFCl2ZrCl4 Плавится при 74—78
2POFCl2HfCl4 » » 80-83
POFCl2-ZrCl4 »> »> 161—163
POFCl2HfCl4 »> » 165—167
POF2ClZrCl4 » »> 106—109
POF2Cl-HfCl4 \, » 110—113
POF3-ZrCl4 » » 85
POF3-HfCl4 » » ' 85
Имеются данные о существовании соединения POCl3-3ZrCl4. Оно плавится при 100° и кипит при 360°, а для соответствующего аналога гафния тем-
2. Тетрахлориды, тетрабромиды. , и /тетрайодиды циркония
105
лература кипения равна 365°. Теплота испарения обоих соединений равна 20,5 ккал/моль. Те же исследователи обнаружили соединение 3ZrCl4-2PCl5 [38, 39; ср. 40, 41].
Титрование и измерения электропроводности растворов тетрахлорида циркония в оксихлориде фосфора в присутствии различных хлоридов (не только пятихлористый фосфор) позволили получить дополнительные сведения о составе ионов, которые образует тетрахлорид циркония. В растворах оксихлорида фосфора установлена следующая последовательность изменения основности: SbCl, < FeCL, < ZiCl4 < SbCl3 < POCl3 < SnCl4 < TaCl5< < NbCl5 < A1C13 < PC15 < TiCl4 < (CH3)4NC1 < C5H5N < (C2H5)4NCl. [42]. Поэтому добавление пентахлорида сурьмы к раствору тетрахлорида циркония должно привести к образованию соли, содержащей катионы хлорида циркония и анионы хлорида сурьмы. Это подтверждается кондуктометрпче-скими измерениями, а также результатами электрофореза.
Предыдущая << 1 .. 52 53 54 55 56 57 < 58 > 59 60 61 62 63 64 .. 196 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed