Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Удобный прием синтеза состоит в следующем. Стальная башня выкладывается карбидом или цианонитридом циркония. На дне этой башни, охлаждаемой водой, поджигают кокс и снизу вводят хлор. Когда хлор приходит в соприкосновение с нагретым карбидом или цианонитридом, последние воспламеняются. Тепла от их сгорания вполне достаточно для поддержания реакции без дополнительного нагрева. Благодаря охлаждению водой башня не разъедается хлором. Тетрахлорид циркония образуется по реакции
ZrC-r-2Cl2 —> ZrCl4-f С. <1>
Тетрахлорид циркония отводят в охлаждаемые воздухом ловушки, где он собирается в виде тонкого порошка. Этот порошок пересыпают в сталь-
2. Тетрахлориды, тетрабромиды и тетрайодиды циркония
97
ные барабаны, которые герметически закрываются. Результаты анализа полученного таким способом заводского продукта приведены в табл. 18.
Таблица 18
Анализ технического тетрахлорида циркония
Химический состав, %
Тетрахлорид циркония......•........98,4
Тетрахлорид гафнпя............... t,fi
Общее содержание хлора.............61,2
Содержание примесей (данные спектрального анализа)
Примесь Содержание, % Примесь Содержание, %
А1203 0,005 Nb205 Нет
В203 Нет NiO «
ВаО 0,003 Р205 1) <0,01
СаО 0,01 РЬО Нет
Сг203 Нет Sb203 »
СиО 0,0005 Si02 0,02
Fe203 !> 0,03 Sn02 Нет
К20 Нет Ti02 !) 0,015
Li20 » V265 Нет
MgO 0,001 ZnO »
Mn02 Нет
Na20 0,001
i> Данные гравиметрического или колориметрического анализов.
Вместо карбида циркония и хлора можно использовать отходы металлического циркония и хлористый водород, но высокая стоимость этих реагентов делает их применение нерентабельным. Тетрахлорид циркония на практике часто получают путем взаимодействия следующих компонентов:
1) двуокиси циркония, брикетированной с углем, и хлора;
2) циркона, брикетированного с углем, и хлора;
3) двуокиси циркония или циркона и СС14 или фосгена;
4) двуокиси циркония и монохлорида серы или тионилхлорида.
Реакция (1) начинается уже около 450°, т. е. при температуре, при которой образование карбида циркония как промежуточного продукта не происходит. Но поскольку хлор в отсутствие углерода не реагирует в заметной степени с двуокисью циркония при любой температуре1), приходится предположить, что углерод в присутствии хлора способен вытеснять кислород из окиси циркония при значительно более низкой температуре, чем в отсутствие хлора. По-видимому, энергия, выделяемая при взаимодействии хлора с цирконием, оказывается достаточной, для того чтобы реакция кислорода с углеродом могла начаться при низких температурах.
Аналогичное положение наблюдается и в процессе хлорирования циркона, брикетированного с углем. Взаимодействие между реагентами, указанными в пунктах 3) и 4), происходит при таких температурах, когда хлористые соединения углерода и серы частично или полностью диссоциированы. Вследствие этого два последних метода можно считать разно-
')Для реакции Zr02-f2Cl2->ZrCl4-f 02 константы равновесия равны 2,41-Ю-6: 7,7-10~6 и 20,6-10"6 при температурах 1000, 1100 и 1200° соответственно [1].
7 Химия цириония
98
Глава 3. Соединения циркония с галогенами
видностью первых двух способов синтеза и механизм их не соответствует уравнению, которое обычно приводится в литературе1).
• Zr02+CCl4 —> ZrCl4+C02. (2)
Двуокись циркония не взаимодействует с хлоридами ионного типа, вапример щелочных или щелочноземельных металлов. Но хлориды кова-лентного типа, такие, как А1С13 и TiCl4 вызывают соответствующее превращение при температуре красного каления. Как было недавно показано, эти хлориды диссоциируют, хотя и в незначительной степени, и, следовательно, можно полагать, что в данном случае имеется скорее сочетание процессов восстановления и хлорирования, чем простая конверсия. Впрочем, по экономическим соображениям эти методы не имеют промышленного значения.
Между тетрафторидом и пирофосфатом циркония и хлоридами щелочноземельных металлов, по-видимому, могут протекать следующие реакции:
ZrF4+2MgCl2 —> ZrC]4+2MgF2, (3)
K2ZrF6+2MgCl2 —» ZrCLj-r^MgFij-f^KF, (4)
ZrP20, + 2CaCl2 —> ZrCl4+Ca2P207. (5)
Ппрофосфат циркония является единственным представителем кислородсодержащих соединений циркония, который можно разрушить с помощью хлоридов щелочноземельных металлов.
Известно сравнительно небольшое число соединений, разлагающихся с выделением тетрахлорида циркония. Так ведут себя комплекс тетрахлорида циркония с двуокисью серы и хлороцирконаты щелочных металлов, в которых содержание тетрахлорида сравнительно велико. Кроме того, разложение основных солей хлорида цирконила также приводит к образованию ZrCl4 в соответствии с уравнением [4, 5; см. 6]
2Zr203Gl2 —» 3Zr02 + ZrCI4. (6)
Аналогичная реакция диспропорционирования имеет место и в случае основных солей бромида цирконила.
Перед использованием в металлургическом процессе или в других химических реакциях тетрахлорид циркония обычно очищают сублимацией. Этот способ дает особенно большой эффект при очистке циркония от примеси кислородных соединений. Хлорное железо, одно из самых нежелательных загрязнений, кипит при 315° и обычно улетучивается вместе с тетрахлоридом циркония (температура сублимации 331°). При проведении сублимации в атмосфере водорода, а также в присутствии металлического цинка или других восстановителей хлорное железо восстанавливается до сравнительно малолетучего хлористого железа.
