Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
получаемыми непосредственно из тетрахлорида циркония, являются хлоро-цирконаты натрия и калия, хлористый цирконил, гидроокись циркония, карбонизированная гидроокись циркония и тетрафторид циркония. Среди других производных ZrCl4 можно назвать окись, ацетат, лактат, сульфат и растворимые карбонаты циркония [50].
Тетрахлорид циркония нашел промышленное применение в качестве катализатора, например при проведении реакции Фриделя — Крафтса, процесса полимеризации и изомеризации углеводородов, а также для получения некоторых патентованных препаратов, например типографских паст. Подробные описания указанных способов применения обычно не приводятся, так как они большей частью засекречены. Литература по этим процессам указана в табл. 21.
Тетрабромид не имеет широкого применения, так как его химические свойства весьма близки к свойствам тетрахлорида циркония, но стоимость значительно выше. Тетрайодид циркония используется исключительно при получении металлического циркония высокой чистоты. Тетрайодид синтезируют в токе йода и сразу же в той же установке разлагают с получением металла.
3. ХЛОРО-, БРОМО- И ЙОДОЦИРКОНАТЫ
Хлороцирконаты получаются при нагревании смеси тетрахлорида циркония с хлоридами щелочных или щелочноземельных металлов, а также введением тетрахлорида циркония в расплавленные хлориды щелочных или щелочноземельных металлов. При этом образуются координационные связи между ионами хлора и цирконием в соответствии с рассмотренными выше уравнениями (13) и (14). При добавлении тетрахлорида циркония к расплавленному хлориду натрия электропроводность уменьшается пропорционально количеству добавленного тетрахлорида. Это свидетельствует о том, что относительно подвижные ионы хлора замещаются менее подвижными ионами хлороцирконата [69]. При электролизе таких растворов цирконий движется к аноду [70; см. 40, 71]. Исследование фазового равновесия показало, что в таких растворах существуют соединения NaZrCIs, Na2ZrCle и NaZr2Cl9 [8, 44, 72, 73]. Гексахлороцирконат натрия плавится при температуре 695° [72]; NaZr2Cl9 можно представить как соединение NaZrCljZrClg, в котором цирконий входит в состав и катиона и аниона.
Тетрахлорид циркония растворим в расплавленном хлороцирконате натрия. Это, несомненно, связано с химическим сходством этих двух веществ, так как оба они содержат анионы хлороцирконата. При сильном нагревании таких растворов тетрахлорид циркония улетучивается из расплава и конденсируется затем в виде чистого белого продукта.
Расстояния Zr — О в кристаллах Rb2ZrCle и Cs2ZrFe (кубическая сингония) составляют 2,44 и 2,45А соответственно, что хорошо совпадает с величинами, рассчитанными для ковалентно связанных атомов [25].
Хлороцирконат тетраэтиламмония получается при введении йодида тетраэтиламмония в раствор тетрахлорида циркония в оксихлориде фосфора. По мере добавления органической соли электропроводность раствора уменьшается. Одновременно выпадает осадок, содержащий цирконий. Его отфильтровывают, промывают и освобождают от растворителя в вакууме. Это вещество не содержит фосфора, нерастворимо в воде, минеральных кислотах и органических растворителях, но растворяется в безводном трихлористом мышьяке [34]. Образование других комплексных хлороцирконатов в растворах оксихлорида фосфора описано выше в связи с обсуждением свойств тетрахлорида циркония, как ионного растворителя. Титрование тетрахлорида циркония хлористым калием в растворе оксихлорида селена показало,
108
Глава 3. Соединения циркония с галогенами
что в этой среде образуются KZrCi5, K2ZrCle и K3ZrCl;. Кроме того, было выделено твердое соединение состава K2ZrCle-2SeOCl2 (см. выше)1).
Хлороцирконаты щелочных элементов нашли применение в промышленности (в виде кусков) при получении сплавов алюминия с цирконием и магния с цирконием. Они содержат до 88% ZrCl4 по весу и известны под названием плавленых солей. В практике их вводят непосредственно в расплав алюминия или магния. В результате химической реакции образуется металлический цирконий, который растворяется в металле. Сплав обычно содержит около 0,2% Zr. При охлаждении отлитого сплава, содержащего это количество циркония, получается более мелкозернистый металл, прочность которого выше, чем у металла без добавки циркония. В литературе отсутствуют сведения о бромо- и йодоцирконатах щелочных и щелочноземельных металлов. Соответствующие кислоты выделены не были, но, по-видимому, они образуются при введении газообразного галоидоводо-рода в метанольный растврр тетрагалогенида циркония. При добавлении к такому раствору органического основания осаждаются нерастворимые галоидоцирконаты. Несмотря на присутствие в системе небольших количеств воды выделяются безводные соли. Таким путем были приготовлены продукты присоединения пиридина и хинолина с хлороцирконатами, бромо-цирконатами и хлорогафнатами [74—76]. Они являются промежуточными продуктами при синтезе алкоксидов циркония.
Образование безводных галоидоцирконатов в присутствии небольших количеств воды в спиртовой среде обусловлено превращением воды в ион гидроксония, который образует с цирконием только слабую связь и поэтому легко замещается на галоген.
