Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Другой метод очистки состоит в том, что тетрахлорид циркония растворяют в расплавленных хлороцирконатах щелочных металлов и повышают температуру до 500—600°. При этой температуре возгоняется очень чистый тетрахлорид циркония. Таким путем может быть получен продукт, содержащий примеси посторонних металлов в количестве от 0,0025 до 0,01% [7, 8]. Для получения тетрахлорида циркония высокой степени чистоты предложен метод очистки, основанный на применении моторных масел. По этому способу масла перед нагреванием смешивают с тетрахлоридом циркония, а затем производят сублимацию [9].
Очистка тетрахлорида циркония путем перекристаллизации из растворов в практике не используется, хотя перекристаллизацию можно было бы, по-видимому, произвести из жидкой двуокиси серы.
у) В присутствии четыреххлорпстого углерода двуокись циркония при обычном давлении превращается в тетрахлорид около 500° |2]. Этот процесс при повышенном давлении в небольших бомбах протекает уже около 4.00° [3].
2. Тетрахлориды, тетрабромиды и тетрайодиды циркония 99
Тетрабромид циркония получают путем взаимодействия паров брома с нагретым карбидом или цианонитридом циркония, а также со смесью двуокиси циркония с углеродом. В основном все методы синтеза ZrCl4 пригодны для получения ZrBr4; при этом химизм процесса также мало изменяется.
Тетрайодид циркония получить труднее. Исключение составляет синтез с использованием металлического циркония. Йод и йодистый водород реагируют с металлическим цирконием уже при 340°, но реакция с карбидом и цианонитридом идет с заметной скоростью только при температуре порядка 1000° и выше. Так, например, описаны методы получения тетра-йодида циркония с хорошим выходом путем йодирования цианонитрида п аналогичных соединений циркония при 1000° [10, 11]. Согласно Карантес-снсу [12], между йодидами трехвалентных металлоидов и хлоридами и бромидами элементов с большим атомным весом протекает обмен, например
4PI3 + 3ZrCl4 —» 3ZrI4+4PCl3. (7)
Свободная энергия реакции
3ZrO, + 4AH3 —> 2Al.,03+3ZrI4 (8)
составляет —66,9 ккал/моль при 500° К, поэтому такой процесс можно использовать для получения тетрайодида циркония [13]. При проведении реакции в запаянных трубках при температуре 191° Шеньо [14] получил тетрайодид с количественным выходом.
Свойства
Тетрахлорид циркония ZrCl4, формульный вес 233,05. При комнатной температуре это бесцветное твердое вещество. Его кристаллическая структура полностью не определена1), но, как указывалось ранее, расстояние Zr—С1 составляет 2,27—2,396 А [15; см. 16]. Магнитная восприимчивость равна 0,301 10"6 CGSM [17], плотность при 15° 2,803 г/см3. Теплота образования тетрахлорида циркония из элементов равна —231,9 + + 0,5 ккал/моль [18], свободная энергия образования —209 ккал/моль при 25е. Теплота сублимации составляет 25,3 ккал/моль, энтропия сублимации 41,9 ккал/моль2). ZrCl4 нерастворим в неполярных растворителях, которые не содержат атомов кислорода или азота, например в бензоле, четыреххлори-стом углероде и сероуглероде. Он растворяется в воде, спирте, эфире, формальдегиде, ацетоне, пиридине, оксихлориде фосфора, оксихлориде селена, двуокиси серы, нитрозилхлориде и расплавленных хлоридах щелочных и щелочноземельных металлов. В некоторых растворителях, особенно в воде, растворение сопровождается глубокими химическими изменениями.
В парах тетрахлорид циркония мономолекулярен. С ростом температуры плотность пара уменьшается в большей степени, чем можно было предвидеть по.закону Шарля [19]. Это может быть объяснено диссоциацией ZrCl4 при 1700° с образованием С12 и низшего хлорида [20]. На величину плотности пара могут влиять изменения в структуре молекул, связанные с процессом диссоциации (см. ниже).
Несмотря на то что ни структура молекул пара, ни расположение атомов в кристаллической решетке тетрахлорида циркония неизвестны, рассмотре-
1) Тетрахлорид циркония кристаллизуется в форме тетраэдров, решетка кубическая, молекулярная с параметром а = 10,32 A, Z = 8.— Прим. ред.
2) Тетрахлорид циркония обладает повышенной термической устойчивостью по сравнению с другими галогенидамп циркония. Он начинает частично разлагаться (коэффициент разложения равен 5%) лишь при 1500° [1*].— Прим. ред.
100
Глава 3. ¦ Соединения циркония с галогенами
ние его свойств позволит сделать ряд важных выводов о его структуре1). Особый интерес представляют следующие моменты.
1. Температуры плавления и сублимации тетрахлоридов циркония и гафния являются промежуточными по сравнению с соответствующими величинами для ковалентных четыреххлористого углерода и тетрахлорида титана и построенного по ионному типу тетрахлорида тория (табл. 19).
Таблица 19
Температура плавления и кипения тетрахлоридов некоторых элементов
Соединение Температура, "С
плавления кипения
СС14 —22,6 76,8
TiCl4 —30 136,4
ZrCl4 437 (25 атм) 331 (субл.)
HfCl4 432(под давлени ем) 317 (субл.)
ThCl4 770 92Г
2. Тетрахлорид циркония не растворяется в неполярных растворителях, если он не взаимодействует с ними химически, но растворим в расплавленных хлоридах щелочных и щелочноземельных металлов.
