Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Блюменталь У. Б. -> "Химия циркония" -> 61

Химия циркония - Блюменталь У. Б.

Блюменталь У. Б. Химия циркония. Под редакцией Комиссаровой Л. Н. и Спицына В.И. — М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. — 345 c.
Скачать (прямая ссылка): chemie-zr.djvu
Предыдущая << 1 .. 55 56 57 58 59 60 < 61 > 62 63 64 65 66 67 .. 196 >> Следующая

Щтелер и Денк [27] из системы, содержащей тетрайодид циркония, получили сублимат, которому они приписали состав ZrJe, а Шовенэ и Давидович [77] считали, что образуется H2ZrJe. Однако подробное исследование состава этого продукта не производилось.
4. ХЛОРИДЫ. БРОМИДЫ И ЙОДИДЫ ДВУХ- И ТРЕХВАЛЕНТНОГО
ЦИРКОНИЯ
Хлориды, бромиды и йодиды трех- и двухвалентного циркония являются единственными выделенными соединениями циркония с валентностью ниже 4. Попытки приготовить низшие фториды не имели успеха [78].
Руфф и Вальштейн [79] смешивали тетрахлорид циркония с тонкоизмель-ченным алюминием и нагревали смесь в предварительно эвакуированной бомбе при различных условиях. В присутствии хлористого алюминия реакция начиналась при температуре 240° и выше. При этом образовалась красно-коричневая жидкость. Оказалось, что охлажденный продукт реакции устойчив на воздухе в отсутствие влаги, но в присутствии паров воды разлагается с выделением водорода. В результате довольно несовершенного разделения смеси путем фракционной перегонки тетрахлорида циркония и хлорида алюминия был выделен продукт реакции, идентифицированный, как трихлорид циркония. Сравнительные опыты показали, что лучшим восстановителем является алюминий, хотя подобный же эффект был получен при использовании магния, селена и цинка.
Янг [80] синтезировал трибромид циркония, пропуская пары через нагретую алюминиевую спираль, помещенную в стеклянную замкнутую
ь) В последнее время было синтезировано соединение типа (AH)2ZrCI6, где АН + представляет собой амин (А = C2H5NH2; (CH3)2NH; (CHsbN и т. д.) с присоединенным ионом Н+. Такие соединения были получены насыщением раствора ZrCU в этиловом спирте хлористым водородом и прибавлением соответствующего амина А-НС1, насыщенного НС1 [4*1.— Прим. ред.
4. Хлориды, бромиды и йодиды двух- и трехвалентного циркония 109
систему. Чтобы получить продукт, не содержащий ZrBr2, в реакцию был введен избыток тетрабромида циркония. После отгонки тетрабромида циркония и трибромида алюминия оставался черно-синий порошок, представлявший собой, как показали результаты анализа, трибромид циркония. Трибро-мид был также получен при использовании в качестве восстановителя магния, железа или сплава алюминия с цирконием. Восстановление магнием сопровождалось выделением большего количества дибромида, чем в случае использования алюминия. В присутствии четыреххлористого углерода, бензола
Ч
Ф и г. 7. Прибор для получения тригалогенидов циркония
(хлоридов, бромидов, йодидов)Т[76].
I — печь; 2 — стальная рубашка; 3 — термопара; 4 — баллон с азотом; 5 — гнутые медные трубки; 6 — стальная ловушка; 7 — выпускной вентиль; 8 — манометр на 20 атм; 9 — соединение. -
и этилбромида (жидкости), в которых тетрабромид циркония нерастворим, ртуть, алюминий и серебро не восстанавливают ZrBr2. Водород также, по-видимому, не восстанавливает тетрабромид циркония при температурах вплоть до 1100° [80].
Шамб н Морэхауз [81] синтезировали трибромид гафния по аналогии с ZrBr3. Соединение гафния ШВг3 также представляет собой черно-синее вещество, физические и химические свойства которого сходны с его циркониевым аналогом.
Де Бур и Фаст [20] нашли, что дихлорид циркония можно получить нагреванием смеси тетрахлорида с металлическим цирконием в присутствии хлорида алюминия.
Синтез хлорида, бромида и йодида трехвалентного циркония из тетра-галогенидов и металлического циркония был детально изучен Ларсеном и Ледди [78]. Они запаивали смесь тетрагалогенида и металлического циркония в стеклянную ампулу и помещали ее в трубку. В этой трубке создавалось давление, близкое к расчетному, которое должно возникнуть в процессе реакции в ампуле. Внешнюю трубку нагревали в печи, причем в серии опытов для смеси каждого состава изменяли температуру и время нагрева. Во всех случаях наилучший выход имел место при 700°, а оптимальная продолжительность реакции равнялась 30 час. Полученные данные приведены в виде графиков на фиг. 8, 9, 10. Схема установки показана на фиг. 7.
В аналогичном исследовании Ньюнхема [82] было обращено внимание на то, что тетрахлорид гафния не восстанавливается металлическим цирконием. Это явление было использовано для разделения циркония и гафния. После нагревания смеси металлического циркония с тетрахлоридом циркония (содержащим примесь тетрахлорида гафния) до 330° и выше и отгонки
• Zr
IS
30 4Z 54 Врелля, часы
_ 700 '
Фиг. 8. Зависимость выхода трихлоридов циркония и гафния от времени и температуры хлорирования по реакции М+ЗМС14 = 4МС13.
о
90 80 10 60 50 40 30 20 10
¦15
30 42 54 66 73 90 102
Время, часы
Ф и г. 9. Зависимость выхода трибромидов циркония и гафния от времени и температуры бромирования по реакции М + ЗМВг4 =4МВг3.
-500°
-400
6 18 30 42 54 66 78 90 102 В ре мл, часы
Ф и г. 10. Зависимость выхода тетрайодидов циркония и гафнпя от температуры и времени йодирования по реакции М + ЗМ14 = 4М1,.
4. Хлориды, бромиды и йодиды двух- и трехвалентного циркония
111
жевосстановившегося тетрахлорида гафния оставшийся трихлорид циркония содержал менее 0,1% гафния. (Здесь и далее под процентным содержа-
Предыдущая << 1 .. 55 56 57 58 59 60 < 61 > 62 63 64 65 66 67 .. 196 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed