Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
3. Тетрахлорид циркония образует продукт присоединения с пятихло-ристым фосфором, имеющим ионную структуру (РС14-РС1~ плавится при 148° под давлением, сублимирует при 160°), но не взаимодействует с построенным по ковалентному типу треххлористым фосфором РС13 (температура плавления —111,8°, температура Кипения 76°).
4. Зависимость частот спектра комбинационного рассеяния от атомного веса металлов может быть представлена плавными кривыми для хлоридов и бромидов селена, кремния, германия и олова; величины частот тетрахлорида н тетрабромида циркония не ложатся на эти кривые.
5. Цирконий и гафний принадлежат к группе элементов, которые не образуют/моноатомных ионов (имеется в виду передача их валентных электронов другому иону и возникновение ионной связи). Согласно теории Каб-рера и Бозе, подтвержденной экспериментами Мазье, элементы 39—46 (Y — Pd) и 72—78 (HI — Pt) не присутствуют в своих соединениях в виде ионов [21].
Принимая во внимание изложенное выше и основываясь на приведенных ниже примерах, следует признать наиболее вероятной структуру тетрахлорида циркония, построенную из комплексных катионов и анионов. Последние образуются путем обмена ионами хлора между соседними молекулами ZrCf4. Этот процесс протекает по схеме
2ZrCl4 (ZrCl4_„)»+(ZrCl4+n)'1-. (9)
Если учесть существование анионов пентахлороцирконата и гексохлороцир-коната, уравнение (9) примет вид
2ZrCl4 ZrCI3ZrCI5 ZrCl,ZrCl6. (10)
*) Известно, что молекула ZrCLt имеет структуру правильного тетраэдра как в твердом, так и парообразном состоянии. В последнем случае, в согласии с данными элек-тропографического анализа, расстояния Zr — С1 и CI — С1 составляют 2,32 ^ 0,02 А и 3,79 ±: 0,04 А соответственно [2*] . Поэтому с выводами автора нельзя полностью согласиться.— Прим. ред.
2. Тетрахлориды, тетрабромиды и тетрайодиды циркония 101
Ассоциация молекул, несмотря на образование комплексных ионов, заметна только в кристаллическом состоянии (правда, сведений о жидком тетрахлориде циркония имеется крайне мало). Однако можно предположить, что даже в парообразном состоянии в молекулах ZrCl4 происходит перестройка с образованием двойных связей с некоторыми из атомов хлора. Этот процесс приводит к повышению координационного числа циркония. Известно, что определенное число связей может быть охарактеризовано как двойные, например связи Si — CI, Р — С1 и S — С1. Недавно теоретически было показано, что в молекуле хлора связь на 20% является двойной благодаря осуществлению я-связи [22]. Равновесие, характерное для мономера тетрахлорида циркония
С1 01 С1 С1
\ / \ /
Zr 5± Zr (И)
С1 .01 С1. С1 сходно с равновесием структур оксихлорида фосфора [23, 24]
С1 01 01 С1
\ / \ /
Р -+ Р (12)
/ N / 01 О 01 о
Изменение числа характерных двойных связей между цирконием и хлором может оказывать влияние на значение коэффициента Ъ в уравнении Ван-дер-Ваальса, что в свою очередь объясняет отклонение поведения ZrCl4 от закона Шарля. Тенденция к преобразованию связи Zr — С1 в двойную связь должна была бы вести к диспропорционированию атомов хлора в кристаллах. При этом неустойчивый ион (CI — Zr — С1)2+ приобретал бы структуру (CI ^+ Zr ч= С1)2+. Некоторое подтверждение этому предположению можно найти в том, что расстояние Zr — С1 несколько меньше величины, рассчитанной для простой связи [15]. В то же время в хлороцирконатах щелочных металлов наблюдаемое расстояние почти соответствует рассчитанному [25]. Кристаллический тетрахлорид циркония имеет, таким образом, довольно сложную природу, что обусловлено наличием различных форм катионов и анионов (хлор с одинарной и двойной связью).
Можно ожидать, что у соединения с такой сложной структурой как тетрахлорид циркония, температура плавления и кипения (или точка сублимации) будет выше, чем у чисто ковалентного соединения, но ниже, чем у ионного соединения. Такое соединение не должно растворяться в неполярных растворителях, если только оно не изменяется химически при соприкосновении с этими растворителями. Напротив, с ионными растворителями, например с расплавом хлоридов щелочных металлов, оно должно образовывать фазы гомогенного состава.
В присутствии хлор-иона (например, хлорида щелочного металла) катионные формы н нейтральные молекулы тетрахлорида циркония будут соединяться с ионами хлора:
ZrCll* + 4CL —> ZrClg-, (13)
ZrCl4-r-2Cl- —*¦ ZrClI". (14)
Результатом является образование хлороциркоиатов, что может быть представлено упрощенным уравнением
ZrCl4 + 2NaCl —» Na2ZrCl6. (15)
Ненасыщенность ковалентных связей циркония в тетрахлориде циркония, обусловливающая сложность его структуры, приводит также к образованию большого числа разнообразных коордиционных соединений. По-видимому, все без исключения кислородсодержащие агенты, например спирты,
102
Глава 3. Соединения циркония с галогенами
фенолы, эфиры, сложные эфиры, альдегиды, кетоны, карбоксильные кислоты и их производные,' образуют с ZrCl4 продукты присоединения.
