Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
вес Hf02 х 100 Л гг
•нием гафния подразумевается отношение вес ^vO + ШО ) )' Ри нагРевании
до 500° остаток, содержащий трихлорид циркония, диспропорционирует, причем тетрахлорид циркония, не содержащий гафния, отгоняется от твердого остатка:
2ZrCl3 —> ZrCl4 + ZrCl2, (18)
2ZrCl2 -» ZrCl4+Zr. (19)
Твердый остаток, представляющий собой металлический цирконий, было предложено использовать в качестве восстановителя при обработке следующей порции смеси тетрахлоридов циркония и гафния [82, 83]. Шмидт [84] нашел, что для восстановления тетрахлорида циркония можно применять амальгаму натрия или магния.
При введении низших хлоридов или бромидов циркония в воду образуются окрашенные растворы, которые постепенно бледнеют, так как под действием воды происходит окисление с образованием ионов или соединений циркония. Дихлориды в сухом воздухе загораются, а с водой реагируют настолько энергично, что происходит самовоспламенение. Трихлорид образует в воде раствор желто-коричневого цвета. При стоянии на воздухе трихлорид окисляется. Как было отмечено в работе [82], ZrCl3 растворяется в хлориде алюминия.
При получении чистого металлического циркония по методу Ван-Аркеля и де Бура технический цирконий подвергают действию паров йода. При этом образуется летучий тетрайодид, который при соприкосновении с раскаленной нитью разлагается с выделением чистого металла; получающийся йод возвращается в процесс для синтеза новых порций летучего йодида из сырого циркония.
Энергия активации образования тетрайодида циркония из элементов ниже 200 и выше 500° составляет 21 ккал/моль, но в интервале 200—500° она характеризуется большей величиной; максимум энергии активации (75 ккал/моль) соответствует 400°. Эти колебания обусловлены возникновением и диссоциацией низших йодидов. При низких температурах образуется только тетрайодид, а выше 160° существует трийодид. Последний менее летуч, чем тетрайодид и покрывает поверхность реагирующего металла. При 320° пары трийодида начинают диспропорционировать на тетрайодид и дийодид циркония. При 500° трийодид как твердая фаза исчезает и появляется дийодид. С повышением температуры дийодид циркония диссоциирует на тетрайодид п йод, так что в конце концов пары содержат только тетрайодид циркония [85].
Низкая летучесть хлоридов, бромидов и йодидов трех- и двухвалентного циркония по сравнению с тетрагалогенидами, по-видимому, обусловлена повышенным межмолекулярным притяжением, которое связано с наличием у циркония валентных электронов, не участвующих в образовании первичных связей с галогенами. То, что цирконий имеет валентность ниже четырех только в этих соединениях, несомненно, вызвано стабилизацией этих низших состояний межмолекулярным комплексообразованием. Надо ожидать, что рентгенографические исследования цомогут выяснить природу этих комплексных соединений1).
') Полимеризация соединений циркония низшей валентности экспериментально не доказана. В то же время понижение летучести галогенидов двух- и трехвалентного циркония можно объяснить ионным характером связей в соединениях.— Прим. ред.
112
Глава 3. Соединения циркония с галогенами
5. ОКСИГАЛОГЕНИДЫ ЦИРКОНИЯ
Растворение тетрахлорида циркония в воде ведет к полной перестройке первоначальной структуры, и вновь выделить тетрахлорид циркония из раствора невозможно. Когда 1 моль тетрахлорида циркония растворяют приблизительно в 32 молях воды при атмосферном давлении, примерно 1 моль хлористого водорода выделяется в виде газа, а остальной хлористый водород, образовавшийся во время реакции, удерживается раствором. Формы соединений, в виде которых цирконий существует в растворе, определяются концентрацией раствора. Установлено существование нескольких видов гидра-тированных ионов: ZrOOH+, Zr02\ ZrOH3+, Zr4+ и Zr4(OH)jj\ Первые из них, по-видимому, преобладают в растворах с низкой концентрацией кислоты, а последние — в более кислых растворах.
Точный механизм химических превращений при взаимодействии тетра.-хлорида циркония с водой экспериментально не установлен, так как реакции протекают чрезвычайно быстро и бурно, а это весьма затрудняет исследования. По-видимому, полезно начать рассмотрение реакции тетрахлорида циркония с водой и образующихся при этом продуктов с теоретического обсуждения возможного механизма реакции. -
При взаимодействии твердого тетрахлорида циркония с водой или ее парами прежде всего происходит реакция присоединения, в результате которой кислородные атомы молекул воды отдают свои электроны атомам циркония. Таким образом в течение короткого отрезка времени существует гидратированный тетрахлорид циркония ZrCl4-.zH20. Он разлагается с выделением хлористого водорода и одновременным образованием гидрокси-хлоридов, таких, как ZrCl3OH- (х — 1)Н20, ZrCl4n(OH)n и т. д. При этом с атомом циркония Соединяется все большее количество молекул воды путем образования координационных связей, и скоро все атомы хлора отделяются от циркония.
В водном растворе ход реакции осложняется наличием ионов гидроксила и гидроксония, но они действуют аналогично молекулам воды. Как только две гидроксильные группы присоединяются к атому циркония, они реагируют между собой, выделяя воду. Таким образом, цирконий оказывается связанным с кислородом оксогруппы. В конце концов за счет ковалентных связей атом циркония присоединяет максимальное число атомов или групп, определяемое соотношением размеров атома циркония и лигандов. Если принять, исходя из аналогии с другими соединениями циркония, что цирконий в водной среде имеет координационное число семь, то все реакции тетрахлорида циркония с водой могут быть представлены уравнением
