Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Берцелиус, впервые получивший цирконий, отметил, что после промывания реакционной смеси только одной водой весь продукт находится в тонкосуспендированном состоянии и проходит через поры фильтра. Если же промывка ведется раствором хлористого аммония в разбавленной соляной кислоте, то коллоид коагулирует, образуя крупные хлопья. При нагревании наблюдалась флокуляция коллоида, что можно легко объяснить на
28
Глава 1. Элемент цирконий
Таблица 5
Физические свойства циркония (120]
Кристаллическая структура
Гексагональная плотнейшая
упаковка
р ........................ Кубическая объемноцентри-
рованная
Размеры ячейки, А
о=3,228; с = 5,120; с/а = 1,59
Р ........................ п = 3,61
6,580
Плотность (после холодной прокатки), г/см3 .... 6,505
Твердость (кристаллический пруток) по Роквеллу
25—30
Предел прочности при разрыве (прокатанный брусок
6,35 мм, сошлнфоваиный до 4,06 мм), кг/мм2 . . . 90
Температура полиморфного превращения а—р\ °С . . 862
1830±40
2900
Коэффициент линейного расширения, 10~6/ = К
a-Zr (в интервале 298—1143° К) вдоль оси а . . . 5,5
вдоль оси с .... 10,8
P-Zr (в интервале 1143-1600° К)......... 9,7
Удельная теплоемкость (при комнатной температуре),
0,67 ±0,001
О,035±5%
Упругость паров в интервале 1949—2054е К
lg Р (в атм) = А^г -\-B-\-C Т Л = — 31 066
«=7,3351
С= —2415-Ю-4 (12)]
Удельное электросопротивление (кристаллический
45
¦ 4,1
Магнитная восприимчивость при комнатной темпера-
туре, 10-" CGSM................... 1,3
основе данных новейших исследований. Цирконий очень тугоплавкий металл. Вследствие низкого давления пара и отсутствия расплава образовавшиеся зародыши кристаллов не растут, что исключает возможность перекристаллизации. Это обусловливает малую вероятность образования частиц более крупного размера, чем коллоидные. Указанное явление может быть устранено только при высокотемпературном способе получения циркония по Ван Аркелю и Де Буру (см. выше), предложенному позднее.
В 1890 г. Вннклер [123] получил результаты, близкие к результатам Берцелиуса. После восстановления тетрахлорида циркония или Zr02 магнием цирконий был в коллоидной форме. Позднее Ведекинд [124, 125] приготовил коллоидный раствор циркония путем восстановления фтороцирконата калия магнием и промывания продуктов реакции разбавленной кислотой. В проходящем свете коллоид имеет темно-голубую окраску, частицы его заряжены положительно и в среднем имеют, массу менее 10 11 мг. Коллоид коагулирует в присутствии перекиси водорода и солей, растворы которых имеют щелочную реакцию, а также при нагревании. В процессе высу-
4. Химические свойства элементарного циркония
29
шивания водного коллоида последние следы воды удерживаются очень прочно и удаляются лишь после прокаливания в вакууме не ниже 200°. Сухой порошок очень пирофорен [124, 125]. Ниже приводятся условия получения коллоидов циркония. В металле могут содержаться в виде раствора значительные количества водорода, кислорода, азота и углерода, которые экспериментально не обнаруживаются. Присутствие всех этих элементов может оказывать влияние на свойства циркония.
Как показал Куцель [126, 127], многие металлы, включая цирконий, можно диспергировать механическим путем до коллоидного состояния. Он описал технику получения изделий из коллоидов путем удаления воды и нагревания сформованных изделий в бескислородной атмосфере [128]. Браун [129] обнаружил, что танталовая кислота пептизирует частицы коллоида. Натансон [130, 131] производил коагуляцию гидрозоля циркония путем смешения его с ксилолом в присутствии фенилгидразина. Он смог вновь пептизировать гель при использовании в качестве пептизирующего агента каучука. Цир.коний можно выделить методом электрофореза из суспензии в спирте и эфире, содержащей небольшие количества хлористого водорода и нитроцеллюлозы [132].
Высушенный коллоид циркония и тонкоизмельченный цирконий имеют черный цвет и по виду похожи на уголь. Они горят в воздухе, азоте или двуокиси углерода [133]. Взвесь порошка циркония в воздухе, содержащая 45—300 мг/л циркония, легко взрывается. Было отмечено, что тонкий слой меди на порошке циркония понижает его восприимчивость к воспламенению. Однако взрыв после начала воспламенения по силе близок к взрыву чистого циркония [134]. Обычно во избежание воспламенения и взрыва порошок циркония увлажняют.
Компактный цирконий представляет собой серебристо-серый металл, похожий на сталь. Его аллотропные модификации указаны в табл. 5; других полиморфных модификаций не удалось обнаружить даже при одновременном действии давления до 50 000 кг/см2, и касательных напряжений до точки пластической текучести [135]. Создается впечатление, что при обычной температуре компактный цирконий химически неактивен вследствие существования на поверхности невидимой плотной окисной пленки, которая быстро образуется на металле в присутствии воздуха; в действительности сам металл достаточно активен. Однако при взаимодействии циркония с водой или другой жидкостью катионы циркония не переходят в раствор, а цирконий не приобретает отрицательного заряда, что характерно для более активных металлов ряда напряжений [124, 136]. Цирконий не подвергается гальванической коррозии и не проявляет других свойств, вызванных ионным давлением в растворе (по Нернсту). На основании величины свободной энергии Латимер [137] вычислил потенциал превращения Zr (0) -> Zr(lV), который равен 1,43 в. Полная реакция может быть представлена следующим уравнением:
