Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
') Экспериментальных доказательств полимеризации соединений циркония и гафния низшей валентности не имеется.— Прим. ред.
2) В некоторых соединениях циркония можно допустить существование нона Zr4+. Ионы Zr4< образуются также в растворах ряда его солей.— Прим. ред.
3*
36
Глава 1. Элемент цирконий
Таблица 8
Ионизационные потенциалы некоторых элементов пятого периода
Ионизационный потенциал (в вольтах)
Атомный для степеней ионизации
Элемент радиус,
Л 1 2 3 4
Рубидий ....... 2,16 4,176
Стронции ....... 1,914 5,672 10,98
Иттрий........ 1,616 6,6 12,3 20,4
1,454 6,95 13,97 24,0 33,8
циркония постоянного состава не известны; в действительности имеется ряд соединений, в которых большое число гидроксильных групп приходится на 1 атом циркония. Отрицательно заряженные гидроксильные группы стремятся приблизиться к атому циркония, при этом они отталкивают другие гидроксильные группы или при сближении облегчают отталкивание протона от одной гидроксильной группы к атому кислорода соседней гидроксильной группы, в результате чего образуется оксо-группа и молекула воды.
Цирконий нельзя рассматривать как истинно амфотерный элемент, поскольку у него нет тенденции ни к отдаче, ни к присоединению электронов. Хотя цирконий может находиться и в составе аниона и в составе катиона, было бы неверно ассоциировать положительный заряд катиона, содержащего цирконий, с атомом циркония. Он скорее может быть приписан атому кислорода1). Таким образом, цирконий является лишь псевдоаморфным элементом.
В водных растворах тенденция к образованию комплексных катионов или комплексных анионов определяется рядом простых факторов, которые можно свести к следующим.
1. У атома циркония наблюдается склонность к проявлению максимального координационного числа, которое возможно по пространственным соображениям для данных ионов или молекул.
2. Цирконий присоединяет преимущественно ионы и молекулы, имеющие свободные пары электронов (является акцептором). Эта тенденция уменьшается в следующем порядке, который был подтвержден экспериментально:
О О
гликоксиды[—С—С—]3^, гпдрокеил 01Г,
О О
карбонат СО2,- и а-окспкагбокснлаты[—С—С = 0]2 фторид F',
О
бисульфат IISOj, карбоксилат—О —О, нитрат NOg,
вода НОН, спирты ИОН,
копы галогенидов СГ, Вг~ и I".
1) Теоретическую трактовку строения соединений циркония, излагаемую У. Б. Блю-менталем, нельзя считать вполне правильной. Допускавшееся ранее некоторыми авторами существование положительно заряженного иона кислорода в настоящее время отрицается.— Прим. ред.
а. Общетеоретические вопросы химии циркония
37
Таким образом, в водном растворе с нормальной или повышенной концентрацией ионов гидроксила растворимые соединения циркония с гликолем совершенно стабильны, тогда как соединения с другими ионами или молекулами нестабильны. Карбонатные и сх-оксикарбоксилатные комплексы разлагаются при высоких концентрациях ионов гидроксила. Однако они стабильны при более высоких значениях рН, чем в случае фторидных комплексов. При еще меньших значениях рН стабильны комплексы с ионами бисульфата, карбоксилатов и нитрата. Они устойчивы в воде в отсутствие заметных количеств гидроксил-ионов. Комплексные соединения со спиртами разлагаются водой, но безводные галогениды циркония разлагаются спиртами. В водных растворах соединения циркония с галогенами полностью гидролизуются и атом галогена полностью отрывается от атома циркония
ZrCl4 ±211,0 —> 4С1 --fZrOOl-P-f- ЗН\ (12)
Конечно, в приведенный выше ряд можно включить и другие ионы или молекулы. Количественную оценку расположения молекул и ионов в этом ряду можно получить путем измерения констант равновесия в стандартных условиях. Оксалат-ион ведет себя подобно сульфат-иону, образуя оксалато-циркониевую кислоту, причем щавелевая кислота является лучшим растворителем для некоторых соединений циркония, чем серная кислота.
Атомы циркония не образуют цепочек в отличие от углерода и кремния, типичных элементов IV группы, и не дают обычных валентных связей с углеродом. Так называемый карбид циркония является на самом деле твердым раствором внедрения углерода в решетку, образованную атомами циркония. Соединение имеет металлический вид; оно образует сплавы, подобно металлу, и не обладает свойствами, характерными для истинных карбидов, реагирующих с водой и кислотами с образованием углеводородов. До настоящего времени для циркония не известны металлорганические производные с ко-валентными связями, хотя апкоксиды и амины циркония были получены. В последние годы были открыты новые интересные группы соединений, производных циклопентадиена, и среди них хлорид дициклопентадиенилцир-кония (C5H5)2ZrCl2. Рентгенографическое исследование этого и подобных ему соединений показало, что дихлорцирконий, имеющий два положительных заряда, расположен между двумя отрицательно однозарядными группами пентадинила, и связь между цирконием и любым атомом углерода отсутствует.
Следует .отметить, что в случае циркония, те типы ионов и молекул, которые имеются в газовой фазе или растворе, не обязательно существуют в твердом состоянии. Подобные примеры часто встречаются в общей химии, однако это особенно характерно для химии циркония. Мономолекулярные пары тетрахлорида циркония конденсируются непосредственно с образованием твердой фазы, которая представляет собой хлороцирконат дихлор-циркония типа ZrCl2ZrCl0. Характерным катионом в растворах хлорида цирконила умеренной концентрации является ион ZrOOHn, а в кристаллической решетке хлорида цирконила существует как ион [Zr4(OH)s]8". Если к раствору пентасульфатотетрацирконата натрия J\'a2(ZrO)4(S04)5 прибавить раствор хлористого калия, то выпадает осадок, который затем вновь растворяется. По-видимому, тип ионов при осаждении из раствора изменяется в процессе кристаллизации таким образом, что образуется новое растворимое вещество.
