Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Zr-f-2H.2() ^ Zr02J-4H+-j-4e-. (4)
Механизм реакции, по всей вероятности, выражается уравнением с участием гидроксил-иона:
ZrT-40H- —> ZrO, —2H20 + 4e". (5)
Электрический потенциал свежеотгалифованной поверхности металлического циркония в 3%-ном растворе хлористого натрия в атмосфере аргона оказался равным —0,990 в. После выдержки отшлифованной поверхности в течение 15 мин на воздухе измерение потенциала в том же электролите дало величину —0,450 в [138].
При использовании циркония в качестве анода на нем образуется окис-ная пленка только в том случае, когда в растворе электролита имеются кис-
30 Глава 1. Элемент цирконий
лородсодержащие анионы, например хромат или сульфат; в присутствии же ионов типа хлорида процесс анодного окисления не наблюдается [139]. Было показано, что эта окисная пленка представляет собой бадделеит, моноклинную модификацию двуокиси циркония [140]. Анодная поляризация циркония в растворе азотной кислоты с концентрацией менее 14% при плотности тока 1 ма/см2 сопровождается образованием слоев с низким сопротивлением. При высокой концентрации кислоты цвет образующихся окисных слоев постепенно менялся от белого к черному; в последнем случае пленка была особенно твердой и прочной. Окисные пленки состояли из моноклинной двуокиси циркония. Появление окраски, вероятно, было вызвано наличием анионных дефектов, которые в белой двуокиси присутствовали в незначительном количестве или вовсе отсутствовали [141].
Перед металлографическим исследованием цирконий подвергают травлению и шлифовке, используя его в качестве анода в ячейке, содержащей хлорную кислоту в смеси с уксусной кислотой и этиловым или бутоксимети-ловым спиртами [142, 143].
Как видно из данных табл. 6, цирконий устойчив к действию большинства органических и неорганических реагентов, в том числе метилового спирта, растворов солей и слабых кислот. Устойчивость относительно последних трех групп определяется гальванической пассивностью циркония н присутствием защитной окисной пленки. Однако цирконии подвергается коррозии под действием растворов хлоридов, содержащих окисляющие агенты, по всей вероятности, вследствие повышенной чувствительности к присутствию мельчайших концентраций хлора, т. е.
Zr + 4[C1] —> ZrCl4. (В)
Процесс коррозии, кроме того, можно рассматривать и как ионное взаимодействие по аналогии с уравнением (5):
Zr + 4C1- —^ ZrCl4 V : • (7)
' 4Fe3t-|-4e- —> 4Ге2 : (8)
ZrC]4-f Н20 —> Zr02f + 2H++4C1-. (9)
Ионы-окислители (Fe3+, Gu2+, NO~ и т. д.) сдвигают реакцию образования ZrCI4 вправо. Напротив, действие плавиковой кислоты и горячих концентрированных растворов серной, фосфорной и трихлоруксусной кислот связано с образованием растворимых комплексов [144]:
Zr + 3H2S()4+H2(> —> lUZr()(S04)3K2II, (10)
и
Zr-f-6HF —> H2ZrFe + 2II2. (11)
Поскольку цирконий не образует стабильных комплексных анионов с соляной кислотой, ее действие на цирконий незначительно.
Окисная пленка на поверхности циркония препятствует его взаимодействию с водородом при низких температурах, но при 250е водород медленно реагирует с металлом, покрытым окисной пленкой. Если цирконий нагреть в высоком вакууме до 500°, пленка растворяется в металле, и в этом случае реакция с водородом проходит быстро при 150°. В результате образуются твердые растворы, предельный состав которых отвечает формуле ZrH2.
Наличие в цирконии растворенных кислорода, азота и углерода приводит к уменьшению количества водорода, поглощенного металлом [146]. Растворенный водород находится в состоянии подвижного равновесия с газообразным водородом. Явление гистерезиса в процессах абсорбции и десорбции водорода вызывают лишь примеси, присутствующие в цирконии. Водород растворяется как в а-, так и в ^-модификации, причем растворимость в последней выше. В обоих случаях растворимость увеличивается с повышением температуры [147]. Гидридная пленка, аналогичная
Таблица в
Коррозия циркония1) в присутствии различных реагентов2) [145]
Реагент
Степень коррозии 3)
Уксусная кислота любой концентрации (холодная или горячая)
Метиловый спирт (99%, кипящий)...............
Хлористый алюминий (20—30%, холодный или горячий) . . . .
Алюмокалиевые квасцы (10 и 50%, кипящий раствор).....
Царская водка (19—26°) ....................
Бромная вода (насыщенная кипящая) .............
Гипохлорит кальция ......................
Хлор, насыщенный водяными парами (при комнатной температуре) .............................
Хромовая кислота (10—30%, холодная или горячая)......
Хлорная медь (2,5—10%, 35°)..................
» » (60—100°)....................
Хлорное железо (1—10%, 35—60°) ...............
» » (> 5%, 100° и > 15%, 35°) ..........
Муравьиная кислота (90%, 20--50° и кипящая) ........
Соляная кислота (1—20%, 35—100°, насыщенная воздухом) . .
» ' » (60 и 110°, давление 3 am)..........
Плавиковая кислота (3%, холодная или горячая) .......
Перекись водорода (10—50%)..................
Молочная кислота (10 — 85%, 35° и кипящая)..........
