Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
В настоящей книге под твердым элементарным цирконием будут подразумеваться его гексагональная и кубическая объемноцентрнрованная модификации. Если строго придерживаться этого определения, можно удачно избежать ошибок и путаницы, которые обычно возникают при допущении произвола в определениях. В данном случае мы рассматриваем свойства циркония ограниченно, как химического индивидуума. Для характеристики элемента в металлургическом аспекте можно найти другие определения. Тогда жидкий и газообразный цирконий будут рассматриваться как вещества, полученные плавлением или испарением твердого циркония.
Для характеристики энергии восстановления соединений циркония в табл. 4 приводятся величины свободной энергии образования некоторых соединений.
Таблица 4
Сравнение свободных энергий образования некоторых соединений металлов при 25° (в кнал/моль)1)
Элемент Окна. Фторид Хлорид
-62,8 -98 -50,7
-72,2 — 138,9 -97,4
-23,6 — —
-29,6 — -36,1
-68,1 -125,4 -70,8
Натрий ....... -45,0 -129,3 -91,8
Олово ........ -31,1 — -28,3
-61,1 -111,2 -57,5
1) В расчете на одну ва лентную связь в молекуле.
Как видно из этих данных, двуокись циркония можно восстановить металлическим кальцием или магнием и, вероятно, алюминием, но не углеродом, железом, натрием или оловом. Фторид и хлорид циркония восстанавливаются до металла кальцием, магнием или натрием, но не алюминием, железом или. оловом. Здесь возможны некоторые отклонения вследствие существенных изменений значений энергий при других температурах или в случае протекания реакций между цирконием и восстанавливающим агентом. Совершенно очевидно, что при получении элементарного циркония должны быть удалены углерод, кислород и азот; присутствие водорода
3. Получение циркония из его соединений
21
также может привести к нежелательным загрязнениям, поскольку цирконий является сильным поглотителем этих газов н применяется в качестве геттера.
Получение чистого металлического циркония из двуокиси или других кислородных соединений сопряжено с большими трудностями вследствие образования твердого раствора кислорода в металле. Химики преимущественно изучали свойства чистых веществ. Между тем металлурги обнаружили, что цирконий, содержащий свыше 0,7% кислорода, практически не поддается обработке. Растворение кислорода в цирконии вызывает уменьшение свободной энергии. Это приводит к уменьшению химической активности по сравнению с чистым металлом, повышению точки плавления, увеличению твердости и вызывает необходимость прхшенять сильные восстановители для удаления кислорода.
Растворенный кислород свободно диффундирует через металл, но окис-ная фаза Zr02 не выделяется, что указывает на энергетическое преимущество образования твердого раствора по сравнению с окислом. В твердом цирконии при повышенной температуре может растворяться до 29 ат. 'о кислорода без образования двуокиси циркония. Напротив, максимальное содержание углерода в цирконии, при котором еще не образуется фаза Zr,C, составляет лишь около 1%. Кроме того, цирконий и двуокись циркония в жидком состоянии, по-видимому, способны смешиваться [51]. При получении чистого циркония из соединений, содержащих кислород, могут возникнуть значительные энергетические и механические проблемы.
Применяемая при получении циркония аппаратура должна быть стойкой по отношению к обоим вводимым реагентам и продуктам их взаимодействия. Этим требованиям хорошо удовлетворяют железо и сталь. Более трудной проблемой является создание аппаратуры для сплавления порошков и губки, которые образуются при всех способах выделения металла, с целью получения слитков или других полезных 'изделий. Большинство керамических материалов непригодно для этого, так как они плавятся или разлагаются при температурах ниже температуры плавления циркония, а также вследствие проникновения расплавленного циркония через керамику или взаимодействия с ней. Примером является отношение циркония к окиси алюминия. Свободные энергии образования окислов алюминия и циркония (см. табл. 4) близки между собой, но при этом не учитывалось изменение свободной энергии, вызванное образованием интерметаллического соединения. На самом же деле оба металла способны восстанавливать окислы друг друга но уравнениям:
6AI,Os-f-Шг —> 4Al3Zr + 9ZrO., (1)
и
3Zr(>2-!-13Al —» 3Al3Zr-L2AL,03. (2)
Двуокись циркония также взаимодействует с расплавленным цирконием, образуя жидкие и твердые растворы кислорода в цирконии. Расплавленный цирконий проникает через поры обычного угольного или графитового тигля, но. к счастью, цирконий не растворяет элементарный углерод и непосредственно с ним не реагирует. Реакция хорошо протекает только с углерод-содержащими газами. Удовлетворительные результаты можно получить при использовании специально уплотненного графита.
Электролитический метод восстановления соединений циркония встречает серьезные затруднения благодаря тому, что атомы циркония не способны образовывать одноатомные ионы. Прямое электролитическое восстановление циркония, по-видимому, недостижимо, но можно применять электрохимические процессы, в которых электролитически получается другой .металл, восстанавливающий в свою очередь соединение циркония до элементарного циркония.
