Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Как уже указывалось выше, метод прямого электролитического восстановления соединений циркония ие может использоваться для получения металла. Примером ступенчатого процесса, включающего электролитическое выделение таких металлов, как натрий, калий, кальций или магний, в присутствии соединений циркония с последующим их химическим восстановлением до металлического циркония, является электролиз расплавленных фтороцпрконатов натрия и калия, осуществленный 'Грустим [61]. Впоследствии Ведекинд [104], а также Марден и Рпч [56] получили поэтому способу аморфный порошок циркония.
Цирконий был также выделен электролизом расплава, содержавшего хлориды натрия п калин и фтороцнрконат калия [105, 106]. Плотников и Кириченко [107] подвергали электролизу расплав, содержавший хлориды калия и алюминия, фторид натрия и окись циркония. Электролиз проводился в фарфоровом тигле при 300—550е. Материалом для катода служила медь, для анода — графит пли алюминий. При относительно низких плотностях тока (> 5 а!Ом-) и температурах (300—400°) на катоде выделялся только цирконии, при большей плотности тока и более высокой температуре происходило выделение циркония и алюминия. Потенциал разложения в случае тетрахлорида циркония равен 1 в. а в случае двуокиси циркония — 1,95 в. Металлический цирконий выделяется и при электролизе расплавленной смеси фтороцирконата калия с хлоридами натрия и калия в подобных же, условиях [108].
В результате изучения практических условий электролиза в электролитических ваннах такого типа Стейнберг, Зпберт и Уэйиер нашли, что кажущийся потенциал разложения тетрахлорида циркония в расплавленной смеси хлоридов натрия и калия лежит в области от 1,41 в (843°) до 2,33 <? (621е). При использовании систем, содержащих фториды, требуются более высокие потенциалы [109]. С помощью этого метода удалось получить чистый цирконии (99,8—99,9%) с содержанием углерода 0,05%, кислорода 0,05% н азота 0,003% [110].
Следует отметить, что простое добавление расплавленного натрия к смеси фтороцирконата калия с хлоридами натрия и калия при 800° также приводит к получению металлического циркония [111]. При электролизе расплава солей, содержащего цирконий, с использованием в качестве электродов расплавленных цинка или кадмия, образуются сплавь! циркония с этими металлами [112].
Брадт и Лиифорд [54] исследовали процесс электролиза водных растворов, содержавших сульфаты натрия и циркония. По их мнению, опти-
4. Химические свойства элементарного циркония
27
малыши концентрацией Zr02 в электролите является 18 г на 100 мл; рН равнялось 1,2. Электролиз проводился при температуре 32° и плотности тока 0,012 а/см2. Авторы работы ошибочно считали, что продукт, выделявшийся на катоде, является металлическим цирконием. Позднее в методе электровосстановления кетонов был запатентован способ [113J, в котором часть электродов была, по-видимому, покрыта цирконием по методике Брадта и Линфорда. Однако эти результаты не были подтверждены другими исследователями [108, 114, 115], как и последующие усовершенствования этого процесса. Одна из возможных причин ошибочного заключения о выделении металлического циркония указана выше. Другие сообщения об электролитическом осаждении циркония из водных или органических растворов тоже оказались ошибочными [116—118].
\. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТАРНОГО ЦИРКОНИЯ
Почти все работы по химии циркония и его соединений были проведены на образцах с 0,4—2,0% гафния. Так как присутствие гафния не вызывает качественных изменении в свойствах циркония и даже количественные различия обычно незначительны, в дальнейшем мы не будем обращать внимание на присутствие небольших количеств гафния. Влияние других примесей будет рассмотрено в соответствии с имеющимися сведениями. Мы не будем подробно останавливаться на физических свойствах циркония. Наиболее важные из них приведены в табл. 5.
Для детального ознакомления с физическими свойствами циркония можно рекомендовать монографию Миллера [119] и большое количество работ, ча которые в ней имеются ссылки.
Элементарный цирконий известен п был исследован в следующих формах: в компактном состоянии, в виде гранул или порошка и в коллоидной форме. Во всех случаях он имеет, как правило, гексагональную структуру [122]. Все указанные формы циркония имеют одинаковые при обычной температуре химические свойства, за исключением тех, которые связаны с различной величиной частиц. Эти различия в химических свойствах, имеющие количественный характер, могут косвенно превращаться в качественные отличия.
Так, некоторые реагенты (фтор или расплавленные едкие щелочи) при соприкосновении с цирконием взаимодействуют с ним. В случае компактного циркония образующаяся на поверхности металла пленка продуктов реакции пассивирует металл и реакция прекращается. При поверхностном наблюдении реакция не обнаруживается. Но если диаметр частиц циркония меньше удвоенной толщины такой пленки, то будет наблюдаться количественное протекание реакции. Более того, поскольку скорость реакции пропорциональна величине удельной поверхности, то чем меньше частицы циркония, тем быстрее выделяется тепло и тем выше тепловой эффект. Вследствие увеличения температуры могут проявиться новые свойства, которые качественно отличаются от свойств, наблюдаемых при более низкой температуре. Размер частиц циркония таким образом может влиять на его химические свойства, хотя в действительности мелкие частицы имеют те же свойства, что и крупные, если соблюдать совершенно одинаковые физические условия.
