Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Получение циркония из его соединении
25
очистку в атмосфере азота при пониженном давлении (10—11 мм рт. ст.) и получили цирконий чистоты 99,76 — 99,89% [55, 56].
В 1907 г. Бургер [81] сообщил о приготовлении 98,77%-ного циркония путем нагревания двуокиси циркония с избытком металлического кальция. На первой стадии реакции получались металлический цирконий и окись кальция, которая реагировала с невосстановленной двуокисью циркония с образованием цирконата кальция. Но при повышении температуры до 1050° кальций реагировал с цирконатом кальция, в результате чего получался металлический цирконий. Пстино [82] описал восстановление цирконата кальция углеродом, но вряд ли им был получен металл достаточной чистоты. Кроль [83] установил, что применение гидрида кальция вместо кальция для восстановления двуокиси циркония дает несколько лучшие результаты (в присутствии хлоридов щелочноземельных металлов). Полученный им металл поддавался обработке, по остаточное содержание кислорода в нем было достаточно высоким, чтобы придать металлу хрупкость.
Цабель [84] получил чистый цирконий путем нагревания его двуокиси с гидридом кальция в атмосфере водорода и последующего промывания продукта реакции разбавленной кислотой. Если берется избыток кальция, то продукт загрязнен гидридом циркония [84]. Для подобного же процесса можно использовать и гидрид лития [85]. При нагревании двуокиси циркония со щелочноземельными металлами до 500° в атмосфере ;;
водорода образуются гидриды этих металлов, температура смеси повышается ;
до 81*0—900°, и гидриды реагируют с двуокисью циркония, давая металли- I
ческий цирконий [86]. Процесс восстановления двуокиси циркония одним I
кальцием был в значительной степени усовершенствован Лилиендалем и ц
Реичлером [87]. Содержание кислорода в металлическом цирконии может |
быть понижено с 0,5 до примерно 0,02% путем нагревания металла с рас- |
плавленным кальцием н в парах последнего при 1000—1300° в течение 5 час. j;
Расплавленный кальций не должен содержать азота, который легко погло- |
щается цирконием. Для получения циркония высокой степени чистоты про- |
изводится предварительная очистка кальция от азота путем его нагревания 1
с циркониевым скрапом [88, 89]. Е
Ведекинд п Купель получили чистый цирконий (99,09%) и с выходом Ц
97,.э% пои нагревании смеси окиси циркония и магния в железной трубке |
до 1000е в восстановительной атмосфере. Измельченный продукт реакции ]
они промывали водой и разбавленной кислотой [90—92]. Де Бур и Фаст ;
]63] использовали для реакции смесь магния и натрия. В 1923 г. Руфф 1
и Ьриицингер [93] изучили возможность восстановления окиси циркония натрием, кальцием и магнием при 900—950° и нашли, что натрий нельзя использовать для восстановления. Этого и следовало ожидать на основании значений свободных энергий (см. табл. 4). Однако применение натрия в смеси с хлоридами щелочноземельных элементов может дать удовлетворительные результаты [94—96]. Это обусловлено, очевидно, образованием щелочно- j
земельных металлов вследствие взаимодействия их хлоридов с натрием. !
Как отметил Бэйли в 1886 г., двуокись циркония не восстанавли- 1,
вается водородом. Однако сплавы циркония с вольфрамом [97], железом или (•
никелем [98] были получены прокаливанием смеси двуокиси циркония и |
соответствующего металла в водороде. Сплав с вольфрамом образуется при j
250(у. Сумма свободных энергий образования сплава и реакции восстанов- \
ления водородом оказывается достаточной для в<установления циркония. I
Однако роль водорода как восстановителя при этом не доказана. Вольфрам j
будет реагировать с Zr02 при очень высокой температуре с образованием [¦
нольфрамцнркониевого сплава даже в отсутствие водорода, хотя при низкой \\
температуре идет обратная реакция [99]. :
В результате реакции углерода с двуокисью циркония обычно получается твердый раствор углер ода в цирконии (обозначаемый Zr, С) с куби-
26
Гласа 1. Элемент цирконии
ческой гранецентрированной решеткой. Углерод может растворяться в цирконии до состава ZrC. Продукт с максимальным или близким к нему содержанием углерода называется карбидом циркония. При низком содержании углерода образуется фаза с той же структурой. Она носит название циано-нитрида циркония, которое было дано в связи с тем, что в твердом растворе присутствует азот; его содержание может составлять 0,5—2,5%. Азот попадает в состав твердого раствора из атмосферы при получении карбида в открытой дуговой печн.
Попытки выделить элементарный цирконий путем нагревания смеси карбида и двуокиси циркония окончились получением лишь загрязненного металлического циркония [100]. Прокаливание двуокиси циркония или циркона с карбидом кальция приводит к образованию главным образом карбида циркония [102]. В одном из опытов окись циркония нагревали с карбидом кальция в тигле из окиси кальция. Продукт реакци исодержал 20% циркония и 71% карбида циркония. В результате разделения продукта была получена обогащенная фракция с 70% циркония [103].
Восстановление циркония в электрической печи бором или кремнием приводит к образованию только сплавов.
