Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
22
Глава 1. Элемент цирконий
Практически такие процессы не имеют широкого распространения вследствие трудностей, вызванных прилипанием циркония к электроду, или в связи с необходимостью разработки экономически выгодного способа извлечения циркония из электролитической ванны. Процесс Холла для алюминия удобен благодаря низкой температуре плавления этого элемента (659,7°). Образующийся металл собирается на дне ванны, из которой он периодически извлекается. Цирконий выделяется в виде порошка, и только-при тщательном соблюдении условий в электролитической ванне порошок образует плотную массу на электродах. При несоблюдении условий образуется рыхлый слой и цирконий частично диспергируется в электролите.
В связи с тем что цирконий не образует дискретных ионов п обладает крайне высокой активностью по отношению к кислороду, представляется маловероятным, чтобы его можно было получить электролитически из водных растворов или из растворов в других веществах, содержащих кислород. Некоторые исследователи ошибочно считали, что им удалось выделить цирконий электрохимически из водных растворов пли органических растворителей путем вытеснения более активным металлом либо электролитически. Так, согласно Уорену 152], цирконий может быть получен вытеснением магнием из водных растворов. Гэйбл [53] утверждает, что цинк вытесняет цирконий из растворов его соединений в метиловом спирте. Брадт и Лин-форд [54] сообщили о получении циркония электролизом раствора сульфата циркония определенного состава, но их результаты не были подтверждены.
При электролизе растворов1), содержащих соединения циркония, может наблюдаться ряд эффектов, легко вводящих в заблуждение. Например, соединения циркония могут содержать небольшие количества солей меди, никеля и т. д., из которых при электролизе выделяются металлы. Электролиз водных растворов сопровождается увеличением рН вблизи катода, и на электроде образуется почти невидимый слой гпдратнрованноп окиси циркония. Если электрод промыть после окончания электролиза и снять осадок, то путем химического анализа в нем можно обнаружить присутствие циркония. Металлический вид осадка н данные химического анализа приводят к ошибочному выводу о существовании металлического циркония в продукте электролиза.
Из всего сказанного следует, что выделение элемента циркония связано со значительными трудностями. Это и объясняет неудачу ранних попыток химического и электролитического методов [9] получения циркония тт длинный тридцатипятилетний период между открытием элемента Клапротом (1789 г.) и его выделением в свободном виде Берцелиусом (1824 г.). После этого прошло еще столетие, прежде чем был получен чистый металл [12, 13, 15, 55, 56]. В 1914 г. Ведекннд и Льюис [57] сообщили об исследовании образцов циркония, полученных старыми методами, и установили, что они содержат от 2,6 до 54% кислорода и 1,24—8,7% нитрида циркония.
При получении циркония Берцелиус [10] нагревал до температуры красного каления смесь фтороцирконата калия K2ZrF6 с металлическим калием в железной трубке диаметром 6 мм и длиной 30 мм, которая была закрыта с одного конца. После охлаждения продуктов реакции он обрабатывал их разбавленной соляной кислотой, раствором хлористого алюминия и наконец спиртом. Эти опыты были воспроизведены позднее рядом исследователей, из которых следует отметить работы Денниса и Спенсера [58] и Вейса и Неймана [И]. Последние установили, что по методу Берцелиуса можно получить продукт, содержащий 93,7% циркония. Основной примесью является двуокись циркония, которая образуется в процессе промывания продукта реакции водными растворами. При отмывке продуктов реак-
г) Термин «раствор» в настоящей работе всегда относится к водным системам, если, нет особых оговорок.— Прим. ред.
3. Получение циркония из его соединений
23
ции абсолютным спиртом был получен 98%-ный цирконий. В 1917 г. уда^ лось приготовить мелкокристаллический цирконий 99,3%-ной чистоты путем нагревания фтороцирконата калия с натрием в стальной бомбе [13]. Используя аналогичный метод, Берглунд получил цирконий в виде черного порошка [59].
Фтороцирконат калия очень удобен в качестве исходного продукта, так как его легко получить в безводном состоянии. Однако цирконий можно также выделить путем взаимодействия фтороцирконата натрия Na5Zr2F13 с металлическим натрием при нагревании [60]. Удаление фторидов щелочных металлов после восстановления фтороцирконатов является трудной операцией вследствие их низкой летучести, малой растворимости фторида натрия и токсичности. Поэтому большое внимание привлек процесс восстановления тетрахлорида циркония, который можно очистить возгонкой. Основная масса хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, полученная в результате восстановления, легко отделяется от твердого циркония переводом хлоридов в расплавленное состояние. Остаток хлоридов можно удалить отгонкой в восстановительной атмосфере.
В 1865 г. Труст [61] предложил получать металлический цирконий путем пропускания паров тетрахлорида циркония над нагретыми натрием, магнием или алюминием. Впервые чистый цирконий был приготовлен в 1914 г. восстановлением тетрахлорида циркония натрием при нагревании в бомбе [12]. Из полученного продукта были спрессованы прутки.
