Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
М11Т
Трнтомит До 3,6% Zr02
Улнгит Ca(Ti, Zr)05-Al2Ti06, до 33% ZrO,
Уранинит До 8% Zr02
Фергюсонит До 2% Zr02
Хальколамприт Ннобат—силикат циркония; 5,7% Zr02
Цернт До 8% Zr02
Циркелит (Ca, Fe)0-2(Zr, Ti, Th)02, до 33% Zr02
Эвколит и эвдиалит Na13(Ca, Fe)6Cl(Si, Zr)20 0 52, до 17% Zr02
Эвксенпт До 2% Zr02
Эгприн 2,7% Zr02
Эльнидит Xa2ZrSi60I5-3IIo<l; 20% ZrO.,
Эндонолит 3,8% ZrO,
Эрдманнит пли]; мпха- Основной силикат цериевон группы латанидов;
эльсонит до 5,5% Zr02
3. Получение циркония из его соединении
19
бадделеит встречается в виде аллювиальной гальки диаметром до ~7,5 мм, известной под названием фавас (от португальского слова fava — боб). Фавас обычно содержит свыше 90% двуокиси циркония.
Бадделеит, найденный Ведекиндом [36] в Бразилии, содержал свыше 94% Zr02. После обработки минерала кислотами содержание Zr02 становилось несколько выше. По данным Ведекинда, образец бадделеита, богатого окисью циркония, имеет следующий состав по весу: 94,12% Zr02; 1,97% ZiSi()4; 0,43% Si02; 0,98% Ti02 и 3,22% Fe203 [36]. В бразильском бадделеи-те присутствует около 0,5% гафния от суммарного количества гафния н циркония. Сложные минералы, содержащие значительные количества циркония, представлены в табл. 3. Ни один из этих минералов в настоящее время не используется в качестве сырья для получения циркония.
Растворимые соединения циркония находятся в водах источниковАгуа дп Прата (Бразилия) [37], Саратога (шт. Нью-Йорк) [38], Тайваня [39], Камчатки [40]. Цирконий обычно содержится в почвах и глинах, но в малых количествах [41—43]. Следы циркония найдены в живых организмах [44—46]. Зола каменного угля различных месторождений содержит от нескольких сотых процента циркония до количеств, меньших предела определения [47—49|. Было высказано мнение [50], что цирконий не оказывает влияния на рост растений в связи с слишком низкой растворимостью циркониевых минералов.
3. ПОЛУЧЕНИЕ ЦИРКОНИЯ ИЗ ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
Получение циркония высокой степени чистоты (достаточной для выяснения характерных свойств элемента) из руд или его соединений, которые также были выделены из минерального сырья, связано с большими трудностями. Относительно чистый цирконий ниже 862° существует в виде гексагональной а-фазы; при температуре 862° он образует |3-фазу с кубической объемноцентрированной решеткой. Если в твердом металле растворены в достаточном количестве азот п углерод, то цирконий имеет кубическую гранецентрированную решетку; при растворении в цирконии Еодорода и бора возможно образование и других типов решеток. Кислород может растворяться в заметных количествах как в а-, так и р-цирконии, не вызывая образования новых кристаллических фаз. Однако он влият на физические и химические свойства циркония, а именно уменьшает химическую активность и пластичность и повышает твердость и температуру плавления циркония. Присутствие кислорода оказывает скорее количественное влияние, чем качественное: изменяет значения физических констант, не вызывая существенных изменений кристаллической решетки пли других качественных характеристик. Присутствие кислорода затрудняет переход а-фазы в р-фазу.
Можно считать элементарным цирконием те продукты восстановления циркониевых соединений, которые имеют а-или ^-структуру этого элемента. Если растворенные в цирконии вещества не вызывают изменения этих полиморфных модификаций, их следует рассматривать только как примеси, а не как составную часть какой-то повой фазы. Аналогичным образом мы отождествляем минералы галит и кальцит с кристаллами хлористого натрия н углекислого кальция, хотя в минералах присутствуют Заметные количества посторонних веществ. Напротив, карналлит KClMgCl2-0H2O (ромбическая решетка) нельзя отождествлять с бишофитом MgCl2-0H2O (моноклинная решетка), содержащим хлористый калий в качестве примеси, потому что характерные черты бишофита исчезают при образовании карналлита.
Первый образец металлического циркония, полученный Берцелпусом в 1824 г., содержал около 6 — 7% кислорода. Его нельзя было бы исноль-
•)*
20 Глава 1. Элемент цирконии
зовать в качестве конструкционного материала, но он обладал типичными кристаллическими и химическими свойствами циркония. Некоторые более поздние попытки выделить металлический цирконий нельзя признать успешными, так как были получены продукты различного состава. Например, продукт восстановления углеродом представлял собой твердый раствор (с гранецентрированной решеткой) углерода в цирконии, который мы обозначим Zr,C; свойства этого твердого раствора значительно отличались от свойств металлического циркония. Атомное соотношение Zr : С=1 : 1 является лишь нижним пределом, аналогичная фаза может быть получена и с заметно более высоким содержанием циркония. Различие между этой гранецентрированной фазой и цирконием наглядно проявляется на температурах плавления, которая для циркония равна 1830°, для Zr, 0(1: 1)— 1900° и для Zr,C (1 : 1)—3800°. В результате восстановления алюминием была получена фаза Al3Zr. При восстановлении кальцием или магнием образуется элементарный цирконий, хотя он и может содержать примеси, которые ухудшают качество металла и препятствуют его применению.
