Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Блюменталь У. Б. -> "Химия циркония" -> 17

Химия циркония - Блюменталь У. Б.

Блюменталь У. Б. Химия циркония. Под редакцией Комиссаровой Л. Н. и Спицына В.И. — М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. — 345 c.
Скачать (прямая ссылка): chemie-zr.djvu
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 196 >> Следующая

5. ОБЩЕТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИИ ЦИРКОНИИ
Большая часть литературы, посвященной химии циркония, представляет собой изложение эмпирически установленных фактов. И хотя при этом исходят из применимости к цирконию основных законов химии и физики, тем не менее сравнительно мало делается для того, чтобы разумно объяснить свойства циркония в рамках этих законов химии и физики. Некоторые попытки в этом направлении были предприняты автором в 1954 г. [176]. В последующих разделах этой книги при описании свойств отдельных соединений и классов соединений преследуется цель создания стройной системы, позволяющей сопоставить эти свойства. В настоящем разделе книги изложены некоторые общие положения, служащие основой при рассмотрении этих свойств. .
Атомы циркония и гафния имеют следующие электронные конфигурации:
Zr 1s-2 2s2 2р* 3s2 Зр* 3rfl° 4s2 4/>6 4flr2 5s2
Hf Is2 2s2 2/<e 3s2 :$/,« 3rf«° 4x2 4//' 4rfi° 4f14 5s* ¦">/>" .V/2, fis2
Их химическая близость связана с аналогичным расположением электронов на внешних квантовых уровнях и почти полной идентичностью их атомных радиусов, величина которых для циркония равна 1,452 А, а для гафния 1,442 А. Однако близость свойств циркония и гафния нельзя объяснить действием только этих факторов, так как другие пары элементов, например серебро и золото, имеют также сходные электронные конфигурации и еще более близкие атомные радиусы. Хотя исключительную аналогию в свойствах циркония и гафния в настоящее время нельзя объяснить с полной достоверностью, наличие такой аналогии позволяет предположить, что влияние поля электронов, расположенных на нижележащих квантовых уровнях, на валентные электроны, оказывается более близким в случае циркония и гафния, чем в случае любой другой пары подобных элементов. Кроме того, имеет значение и то обстоятельство, что степень окисления циркония и гафния в их соединениях почти всегда равна 4 и они образуют максимальное количество ковалентных связей, которое возможно из пространственных соображений. Эти условия ограничивают возможность образования смешанных типов связи, что может вызывать склонность к усложнению различий между соединениями двух элементов. В случае циркония и гафния отсутствует разница в расположении электронов, которая наблюдается для пар элементов, находящихся в периодической системе рядом с цирконием и гафнием (т. е. Nb 4c?45s1 и Та 5d36s-2; Mo 4c?55.s1 и W 5d4 6s2). Атомный номер-циркония указывает на его расположение в IV группе
5. Общетеоретические вопросы химии циркония
35
5 периода периодической системы. Наиболее характерная валентность циркония должна быть равна 4, а максимальное координационное число — 8. При координационном числе 8 расположение 16 валентных электронов будет следующим: 4dl05jDe, 4cao5s25p* и 4d85s25p6. В табл. 7 приведены примеры соединений циркония, в которых он проявляет координационные числа 4, 5, 6, 7 и 8.
Таблица 7
Примеры различных координационных чисел у соединении циркония
Координационное число Соединение
4 ZrOl4 (пар), алкокснды циркония, производ-
ные высокомолекулярных спиртов с разветв-
ленной цепью
5 KZrF5 (nip)
0 K2ZrF6 (пар)
7 K3ZrF, (жидкость)
8 Zr(CH3COCH2COCH2)4 .
В природных условиях степень окисления циркония почти во всех соединениях равна 4, однако известны ди- и трихлориды, бромиды и йодиды. Низкая летучесть этих соединений указывает на образование ими гигантских молекул вследствие полимеризации, а также на то, что координационное число циркония в этих соединениях выше, чем степень окисления1). Указанные соединения чрезвычайно активны химически и являются сильными восстановителями. При нагревании они диспропорционируют с образованием элемента и тетрагалогенидов (непосредственно или в несколько стадии). Все химические взаимодействия этих соединений с другими веществами, например с водой, сопровождаются окислением циркония до четырехвалентного состояния.
В своих соединениях цирконий никогда не присутствует в виде одноатомного иона и даже не образует валентных связей классического электровалентного типа. Установлено, что он не образует связей с другими элементами путем взаимодействия электрических зарядов, расположенных на определенных расстояниях, как это характерно для элементов, образующих электровалентные связи. Сиджвик [177] считает, что атом циркония «недостаточно велик для ионизации с образованием четырехзарядного иода». Согласно Мэтью, элементы с атомными номерами от 39 до 46 и от 72 до 78 не могут существовать в своих соединениях в виде ионов. Это объясняет многие электрохимические свойства указанных элементов; в случае циркония все свойства этого элемента указывают на неионный характер его соединений. Ионизационные потенциалы первых четырех элементов пятого периода приведены в табл. 8.
Цирконий может быть центральным атомом в комплексном ионе. В большинстве случаев он ковалентно связан со своими лигандами и группа в целом имеет электрический заряд. Так как атомы циркония не отдают электроны, они не могут нести общего положительного заряда2). Но они принимают электроны и могут нести общий отрицательный заряд. Это обстоятельство делает понятным некоторые химические свойства циркония. Гидроокиси
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 196 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed