Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Айлер [204] обнаружил, что гидроксид лития непохож на гидроксид натрия и в том отношении, что может быть добавлен к золю в качестве стабилизатора в любом количестве, не вызывая процесса коагуляции. Таким образом, золи, имеющие соотношения 5Ю2: Ы20 в интервале от 4:1 до 25:1, оказываются устойчивыми, совместимыми с органическими жидкостями, смешивающимися с водой, и при высушивании образуют водостойкие пленки (см. гл. 2, разд. «Полисиликаты лития»).
Как уже было рассмотрено в гл. 2 в связи с вопросом о силикатах и полисиликатах лития, ионы лития исключительны в том отношении, что способны предпочтительно адсорбироваться на поверхности кремнезема, формируя непроницаемый слой, который замедляет процесс растворения кремнезема при высоких значениях рН [206].
Уолтер [205] нашел, что ионы низших алифатических соединений четвертичного аммониевого основания, в частности тетраметиламмоний, за счет образования адсорбированного слоя из ионов вокруг поверхности частицы кремнезема способны обеспечивать такую степень стабилизации, что полученный золь можно высушивать до порошка, который при погружении в воду будет самопроизвольно диспергировать, образуя водный золь. Подобные золи также очень морозостойки и совместимы с органическими растворителями, способными смешиваться с водой, например с ацетоном и спиртом. Амины с длинными цепями или ионы четвертичного аммоние-
490
Глава 4
вого основания также с длинной цепью оказывают, с другой стороны, сильное флокулирующее действие на коллоидный кремнезем и поэтому не могут быть использованы в качестве стабилизаторов дисперсии в водных системах, но пригодны для изменения заряда на поверхности частиц на противоположный.
Влияние концентрации противоионов на поверхностную плотность зарядов. Хорошо известно, что в присутствии такого электролита, как хлорид натрия, при заданном значении рН достигается более высокая плотность заряда на поверхности. Гораздо менее очевидно то, что в относительно концентрированных, стабилизированных щелочью золях концентрация противоионов натрия должна учитываться как «электролит» во взаимозависимости между поверхностной плотностью заряда и величиной рН.
Болт [184] выполнил измерения в присутствии введенной в систему соли ЫаС1, а Хестон, Айлер и Сире [185] провели аналогичные измерения в ее отсутствие, но с учетом концентрации противоионов N8+ в системе. В последней работе поверхностный заряд адсорбированных ионов ОН- выражался в значениях относительной величины / — доли от максимально возможной плотности заряда, равной 3,5±0,3 ОН"7нм2. Данные Болта, которые можно выразить таким же способом при рН 9, а также данные Хестона и др. представлены ниже:
Концентрация Поверхностный заряд, число
1 1 иц\.рліші. 1ППІМ ионов ОН- на 1 нм2
Противоионов ХаС1, и. По Хестону По Болту
Ш+, и. и др.
0,001 — 0,28 _
— 0,001 — 0,29
0,01 - 0,42
— 0,01 — 0,44
0,1 — 0,63
— 0„1 0,68
Чтобы зарядить поверхность кремнезема в концентрированных золях, состоящих из очень небольших частиц, требуется относительно высокое количественное отношение натрия к кремнезему, при этом концентрация ионов натрия может оказаться настолько высокой, что достигает значения «критической концентрации коагуляции» при данном рН, и поэтому такой золь будет неустойчивым. Это накладывает другое ограничение на концентрацию электролита для золей подобного типа. (Концентрированные золи, содержащие очень малые по размеру частицы и стабилизированные в области отношений БЮг: Ка2С* 6—20, становятся нестабильными и подвергаются гелеобразо-ванию.) Такова характерная особенность ионов натрия, но не ионов лития или калия. Для последних типов ионов растворы,
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи
491
состоящие из концентрированных золей, могут приготовляться независимо от размеров частиц кремнезема: от коллоидных до высокомолекулярных полисиликатов. Ионы лития, как отмечалось, ведут себя необычным образом [206].
Вязкость
Как отмечал Круит [207], вязкость золя зависит от объемной доли «дисперсной фазы» согласно уравнению Эйнштейна
1пг>е,= 1 + 2,Бф
где г\ге1 — относительная вязкость или отношение вязкости дисперсной системы к вязкости дисперсной среды; ф — доля объема, занимаемая дипергированными, однородными по размеру сферическими частицами. Муни [208] распространил уравнение Эйнштейна на суспензии с ограниченным значением концентрации:
1птЫ= 1_1,43#
Был выведен целый ряд других уравнений, по которым можно предсказывать даже с большей точностью вязкость более высоко концентрированных суспензий, состоящих из сферических частиц, но эти уравнения в основном не были применены к золям. Симха [209], Вэнд [210] и Форд [211] использовали такие уравнения в своих исследованиях.
В 1965 г. Томас [212] опубликовал обзор, в котором рассмотрел большой объем экспериментальных данных по значениям относительной вязкости суспензии с однородными по размеру сферическими частицами и связал эти данные с уравнениями, полученными из предварительного теоретического анализа. Он пришел к заключению, что к указанным экспериментальным данным в пределах всей области концентраций лучше всего подходит следующее уравнение (при значениях концентраций <0,25 экспоненциальный член в уравнении можно опустить):
