Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи
485
также выполнены Тедросом и Ликлема [190], которые пришли к заключению, что отрицательно заряженные группы и катионы должны проникать внутрь таких пор «слоя геля», но степень их проникновения зависит от размера катиона.
Как уже выше обсуждалось, частицы коллоидного кремнезема, приготовленные разными способами, имеют различную степень микропористости. Вследствие этого не удивительно, что кремнезем, обладающий микропористостью, ведет себя совершенно иначе, чем непористые частицы других неорганических коллоидных систем, в особенности частицы с кристаллическими поверхностями. Различные свойства следует измерять на гладких непористых поверхностях, чтобы обеспечить получение воспроизводимых данных, о которых можно говорить как о характерных для «поверхности аморфного кремнезема».
Как было показано также Иетсом и Хили, в том случае, когда предпринимались попытки получить непористые частицы кремнезема нагреванием образца до 800°С, значительная часть поверхности дегидроксилировалась до образования силоксановых групп. При регидроксилировании такой поверхности не было получено никаких данных, свидетельствовавших о повторном формировании слоя геля. Однако на поверхности термообра-ботанного кремнезема, а также на частицах пирогенного кремнезема после гидратации образцов плотность поверхностных зарядов по отношению к величине рН оказывается все еще гораздо выше, чем это наблюдается, скажем, в таком классическом примере, как поверхность раздела Agi — раствор. Отсюда можно заключить, что заряженные ионы в состоянии проникать до некоторой степени даже в «непористую» поверхность аморфного кремнезема.
Высказывалось предположение (см. [8]), что поверхность кремнезема заряжается за счет гидроксил-ионов, образовавшихся в результате потери протонов теми молекулами воды, которые располагаются на участке между атомами кислорода в структуре Si02 (см. рис. 1.11). Таким образом, отрицательный заряд должен лежать внутри у самой поверхности. Если эта поверхность напоминает поверхность тридимита, что кажется вподае возможным, поскольку ее структура в таком случае находится в соответствии с величиной поверхностной концентрации, равной 4,6 SiOH групп на 1 нм2, то тогда наблюдается ослабление заряда на поверхности в результате возможного близкого расположения катионов к противоположно заряженным ионам.
Как отмечают Тедрос и Ликлема, малые по размеру однозарядные ионы, подобные Na+, могут наиболее легко следовать за отрицательными зарядами в глубь поверхности. По их мнению, большие по размеру катионы (CH3)4N+ при заданном
486
Глава 4
значении рН способствуют образованию гораздо меньшего поверхностного заряда. К такому же заключению пришел Айлер [169], который показал, что специфическое коагулирующее действие ионов кальция отличается от поведения ионов натрия из-за большего расстояния, на которое удалены ионы кальция от внешнего силанольного слоя по сравнению с ионами натрия. Подобный геометрический фактор приводит к предпочтительной коагуляции больших по размеру коллоидных частиц кремнезема в присутствии меньших частиц. Этого не происходит в случае ионов натрия.
Характерная особенность аморфного кремнезема, возможно, состоит в, том, что отрицательный заряд на поверхности раздела твердое тело—вода может образовываться скорее отчасти внутри у поверхности, чем на такой поверхности, и поэтому относительно большие количества кремнезема и меньшие воды учитываются в экспериментально определяемом среднем значении диэлектрической проницаемости.
Так как настоящая глава относится главным образом к пас-смотрению частиц коллоидного кремнезема, которые приготовляются по способам, предназначенным для формирования плотных непористых частиц, то интересно сравнить плотность поверхностного заряда, получаемую при заданных условиях, с плотностью заряда на изученных кремнеземных порошках. В табл. 4.1 представлены условия опытов, одним из которых является 0,1 н. концентрация электролитов ЫаС1, КС1 или КЬЮз, дающих однозарядные ионы при рН 9,0.
Таблица 4.1
Сравнение величины плотности заряда на поверхности кремнезема прн фиксированных условиях н рН 9
Авторы Кремнезем Удельная поверхность, мг2/г Электролит (0,1 н.) Плотность заряда, мкКл/см2 Число зарядов " на 1 нм2
йетс, Хили BDH 73 KN03 40,0 2,51
(500 °С) 64 KN03 11,4 0,716
(800 °С) 36 KNO3 8,8 0,552
Болт Людокс-HS 200 NaCl — 0,68
Хестон и др. Золь 318 Na+a — 0,63
а Присутствуют только противоионы, нет никаких других небольших по размеру анионов, кроме НвЮ^- . Данные в незначительной степени экстраполированы, в 1 мкКл/см2-0,0628 заряд/нм2.
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи
487
Результаты, полученные Болтом [184] (см. рис. 4.10), а также Хестоном, Айлером и Сирсом [185], на непористых частицах кремнезема сравниваются с результатами Йетса и Хили, полученными на осажденном кремнеземе (BDH), пористом до тех пор, пока его термически не обработают при высокой температуре. Вполне очевидно, что порядок величины плотности поверхностного заряда на частицах золя будет тем же самым, что и на осажденном порошке после его термообработки. Частицы золя никогда не нагревались выше 100°С и тем не менее оказывались плотными, поскольку были приготовлены путем медленного осаждения молекулярного кремнезема. Если же частицы формируются иным путем, то они получаются пористыми, что проявляется в более высоком значении плотности заряда. Однако кажется, что даже рассматриваемые частицы золя еще не в такой степени плотные, как частицы, прошедшие термообработку до 800°С. Это доказывается несколько более высокой плотностью заряда, равной в первом случае 0,63—0,68, по сравнению с величиной 0,55 для термо-обработанных частиц кремнезема (см. табл. 4.1).
